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摘要：低表面能防污涂料是通过降低涂层的表面能而使海洋污损生物难以附着或容易脱落，其具有环境友好性和良好的防污性能。本文综述了有机硅、有机氟、氟硅系列低表面能防污涂料的专利技术发展路线。
关键词：低表面能；防污涂料；有机硅；有机氟；氟硅
1、低表面能防污涂料概述
海洋生物污损是由于各种海洋生物，如藤壶、藻类等在船舶外壳、海洋建筑物等表面上附着沉积引起的现象。该现象会增加船舶航行阻力、加速海洋设施腐蚀，造成严重的经济损失，涂装防污涂料是解决以上问题最常用且有效的方法。防污涂料是为阻止海洋生物污损，保持船底、海洋设施结构件表面光洁的一种专用涂料。防污涂料的发展从整体上可分为以下阶段：传统含防污剂涂料、有机锡共聚物自抛光防污涂料、无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料。
低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面能的物理性能，使海洋生物难以附着或者附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或专门的清理设备很容易清除附着生物的一种防污涂料，主要分为有机硅系列、有机氟系列和氟硅系列。
2、低表面能防污涂料相关专利技术发展路线
2.1有机硅系列低表面能防污涂料的发展
1970年，申请号为USD3702778的专利首次提出以硅橡胶为基料，配以其他助剂制得低表面能防污涂料，但其防污效果没有传统防污涂料好。之后又出现了采用室温硫化硅橡胶作为基料的相关专利，但由于早期的这类防污涂料的防污效果不甚理想，所以往往同时添加三丁基氟化锡等防污剂。
随后则逐渐向不含有毒防污剂方向发展，申请号为JP11007681的专利中公开了在硅橡胶的基础上添加液态石蜡和矿油制得无毒低表面能防污涂料。单纯的硅基涂层虽然有一定的防污性能，但施工性差、固化时间长、重涂性差、与船体的粘结力弱，使得其实际应用受到限制，同时由于这一时期开发的有机锡自抛光涂料显示出更优秀的防污性能，使得有机硅低表面能防污涂料在七十年代到八十年代间发展缓慢，相关专利申请较少。直至1986年，日本油脂株式会社在申请号为JP13286186A 的专利中提出以不饱和聚硅氧烷、不饱和硅氧烷以及可聚合的不饱和乙烯基单体合成的聚合物作为基料制备低表面能防污涂料，为有机硅树脂低表面能防污涂料指出了新的改进发展方向，有机硅低表面能防污涂料在此后得到了快速发展。纯有机硅基涂料力学性能差，易受破坏，1989年，英国的国际油漆有限公司提出申请号为EP89301373的专利申请，公开了一种以聚氨酯改性有机硅为基料的低表面能防污涂料，由聚氨酯或聚脲和交联的聚硅氧烷网络相互穿插形成，由于聚氨酯或聚脲的加固作用使具有防污性能的聚硅氧烷弹性体具有改进的机械性能。纯有机硅涂料附着力差，日本油漆株式会社于1990年提出申请号为JP5960990的专利申请，公开了主要包含有机硅改性环氧树脂，并以氨基烷氧基硅烷作为固化剂得到附着性良好的低表面能防污涂料。
随着对环保要求的不断提高，出现了水性和无溶剂有机硅防污涂料，日本油漆株式会社在申请号为JP2427194的专利申请中制备了含有机硅复合乳液的水性防污涂料组合物。申请号为EP98302040，申请人为美国通用电气公司的专利申请公开了一种防污涂料用的无溶剂可喷涂型室温固化硅橡胶组合物。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所于2009年提出的申请号为CN2009010018937的申請公开了一种通过直接成膜形成球形突起微结构的表面防污材料的制备方法，先利用含氢硅油与（甲基）丙烯酸烯丙酯硅氢加成，合成含可聚合双键的有机硅组分，再与丙烯腈、丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，形成铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液再与树脂混合后涂膜即得防污材料。2014年，申请人为大连海事大学的专利申请CN201410545977提出一种纳米抗菌低表面能有机硅发光防污涂料，该涂料具有低表面能的同时具有长余辉发光性能，结合荧光效果，防污性能优良。
2.2 有机氟系列低表面能防污涂料的发展
有机氟聚合物具有非极性、疏水表面以及低表面能的特点。1971年，申请号为FR7137197的专利申请首次提出采用有机氟聚合物如全氟聚醚或氟化乙烯丙烯共聚物作为船舶低表面能防污涂层。全氟聚醚虽然具有低表面能，但其表面形貌不规则，污损生物容易附着于表面突起形成机械铆合，此后转向开发防污性能更好的含氟聚合物涂层，主要集中在制备氟丙烯酸酯聚合物，这类聚合物具有比全氟聚醚更好的溶解性。1996年，旭硝子株式会社在申请号为JP3691896的专利申请中以含全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯制得的聚合物和不含异氰酸酯基的聚氨酯化合物分散于水介质中构成防污涂料组合物。传统的含氟涂料存在成膜温度高的缺陷，2002年，申请人为湖北大学的专利申请CN02138736采用半连续自由基乳液聚合的方法以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸全氟烷基酯等为原料分步合成核壳型含氟乳液，再配以颜填料和其他助剂制备乳液型低表面能防污涂料，实现了常温固化。2015年，中国科学院兰州化学物理研究所提出申请号为CN201510830114的专利申请，提出一种双组分的含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料，可以实现优异的静/动态防污。
2.3 氟硅系列低表面能防污涂料的发展
1977年，申请号为GB4908677的专利申请提出一种包括氟碳聚合物、溶剂和防污剂的防污涂料，还可以进一步包括有机硅氧烷化合物，虽然其具有低表面能特性，但仍需加入防污剂以达到需求的防污性。1993年，中国科学院兰州化学物理研究所在申请号为CN93108558的专利申请中提出一种无毒海洋防污涂料，基料选用聚二甲基硅氧烷及环氧树脂，功能填料为聚四氟乙烯和石蜡油，通过将有机硅与有机氟物理混合来改善防污性能。物理共混虽然可以简便地将氟碳树脂和硅树脂结合起来，但其性能不及以化学聚合方式的氟硅树脂为基料的涂料。1993年，日本信越公司在申请号为JP10663093的专利申请中提出一种主要成分为丙烯酸树脂、聚丁烯和含氧化亚烷基和全氟烷基的硅氧烷的防污涂料，防污性能良好。此后，出现了很多以具有反应性活性基团的氟碳树脂与硅化合物反应或者将氟单体与硅氧烷单体共聚制备氟硅树脂，进而将其用于低表面能防污涂料的专利申请。2005年，广州市化学工业研究所在申请号为CN200510101356的专利申请中提出一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，合成产品具有超低的表面能且附着力好。2007年，申请号为US20070896734的专利申请中制备了一种纳米级船舶用防污涂料，将少量氟代烷基硅烷改性的纳米粒子加入涂料中得到纳米结构和低表面能效果，从而使污损生物难以附着在船舶上或易于去除。中国船舶重工集团公司第七二五研究所于2015年提出的申请号为CN201410783436的专利申请中提出了一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂，将低表面能与自抛光效果相结合，增加防污效果。
3、低表面能防污涂料的发展趋势
随着公众环保意识的增强和相关标准法规的出台，环境友好型低表面防污涂料仍是今后发展的重要方向，无溶剂化、水性化等方向将是未来的发展趋势和研究热点。
关键词：低表面能；防污涂料；有机硅；有机氟；氟硅
1、低表面能防污涂料概述
海洋生物污损是由于各种海洋生物，如藤壶、藻类等在船舶外壳、海洋建筑物等表面上附着沉积引起的现象。该现象会增加船舶航行阻力、加速海洋设施腐蚀，造成严重的经济损失，涂装防污涂料是解决以上问题最常用且有效的方法。防污涂料是为阻止海洋生物污损，保持船底、海洋设施结构件表面光洁的一种专用涂料。防污涂料的发展从整体上可分为以下阶段：传统含防污剂涂料、有机锡共聚物自抛光防污涂料、无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料。
低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面能的物理性能，使海洋生物难以附着或者附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或专门的清理设备很容易清除附着生物的一种防污涂料，主要分为有机硅系列、有机氟系列和氟硅系列。
2、低表面能防污涂料相关专利技术发展路线
2.1有机硅系列低表面能防污涂料的发展
1970年，申请号为USD3702778的专利首次提出以硅橡胶为基料，配以其他助剂制得低表面能防污涂料，但其防污效果没有传统防污涂料好。之后又出现了采用室温硫化硅橡胶作为基料的相关专利，但由于早期的这类防污涂料的防污效果不甚理想，所以往往同时添加三丁基氟化锡等防污剂。
随后则逐渐向不含有毒防污剂方向发展，申请号为JP11007681的专利中公开了在硅橡胶的基础上添加液态石蜡和矿油制得无毒低表面能防污涂料。单纯的硅基涂层虽然有一定的防污性能，但施工性差、固化时间长、重涂性差、与船体的粘结力弱，使得其实际应用受到限制，同时由于这一时期开发的有机锡自抛光涂料显示出更优秀的防污性能，使得有机硅低表面能防污涂料在七十年代到八十年代间发展缓慢，相关专利申请较少。直至1986年，日本油脂株式会社在申请号为JP13286186A 的专利中提出以不饱和聚硅氧烷、不饱和硅氧烷以及可聚合的不饱和乙烯基单体合成的聚合物作为基料制备低表面能防污涂料，为有机硅树脂低表面能防污涂料指出了新的改进发展方向，有机硅低表面能防污涂料在此后得到了快速发展。纯有机硅基涂料力学性能差，易受破坏，1989年，英国的国际油漆有限公司提出申请号为EP89301373的专利申请，公开了一种以聚氨酯改性有机硅为基料的低表面能防污涂料，由聚氨酯或聚脲和交联的聚硅氧烷网络相互穿插形成，由于聚氨酯或聚脲的加固作用使具有防污性能的聚硅氧烷弹性体具有改进的机械性能。纯有机硅涂料附着力差，日本油漆株式会社于1990年提出申请号为JP5960990的专利申请，公开了主要包含有机硅改性环氧树脂，并以氨基烷氧基硅烷作为固化剂得到附着性良好的低表面能防污涂料。
随着对环保要求的不断提高，出现了水性和无溶剂有机硅防污涂料，日本油漆株式会社在申请号为JP2427194的专利申请中制备了含有机硅复合乳液的水性防污涂料组合物。申请号为EP98302040，申请人为美国通用电气公司的专利申请公开了一种防污涂料用的无溶剂可喷涂型室温固化硅橡胶组合物。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所于2009年提出的申请号为CN2009010018937的申請公开了一种通过直接成膜形成球形突起微结构的表面防污材料的制备方法，先利用含氢硅油与（甲基）丙烯酸烯丙酯硅氢加成，合成含可聚合双键的有机硅组分，再与丙烯腈、丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，形成铰链有有机硅凝胶微粒的丙烯酸酯树脂混合液再与树脂混合后涂膜即得防污材料。2014年，申请人为大连海事大学的专利申请CN201410545977提出一种纳米抗菌低表面能有机硅发光防污涂料，该涂料具有低表面能的同时具有长余辉发光性能，结合荧光效果，防污性能优良。
2.2 有机氟系列低表面能防污涂料的发展
有机氟聚合物具有非极性、疏水表面以及低表面能的特点。1971年，申请号为FR7137197的专利申请首次提出采用有机氟聚合物如全氟聚醚或氟化乙烯丙烯共聚物作为船舶低表面能防污涂层。全氟聚醚虽然具有低表面能，但其表面形貌不规则，污损生物容易附着于表面突起形成机械铆合，此后转向开发防污性能更好的含氟聚合物涂层，主要集中在制备氟丙烯酸酯聚合物，这类聚合物具有比全氟聚醚更好的溶解性。1996年，旭硝子株式会社在申请号为JP3691896的专利申请中以含全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯制得的聚合物和不含异氰酸酯基的聚氨酯化合物分散于水介质中构成防污涂料组合物。传统的含氟涂料存在成膜温度高的缺陷，2002年，申请人为湖北大学的专利申请CN02138736采用半连续自由基乳液聚合的方法以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸全氟烷基酯等为原料分步合成核壳型含氟乳液，再配以颜填料和其他助剂制备乳液型低表面能防污涂料，实现了常温固化。2015年，中国科学院兰州化学物理研究所提出申请号为CN201510830114的专利申请，提出一种双组分的含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料，可以实现优异的静/动态防污。
2.3 氟硅系列低表面能防污涂料的发展
1977年，申请号为GB4908677的专利申请提出一种包括氟碳聚合物、溶剂和防污剂的防污涂料，还可以进一步包括有机硅氧烷化合物，虽然其具有低表面能特性，但仍需加入防污剂以达到需求的防污性。1993年，中国科学院兰州化学物理研究所在申请号为CN93108558的专利申请中提出一种无毒海洋防污涂料，基料选用聚二甲基硅氧烷及环氧树脂，功能填料为聚四氟乙烯和石蜡油，通过将有机硅与有机氟物理混合来改善防污性能。物理共混虽然可以简便地将氟碳树脂和硅树脂结合起来，但其性能不及以化学聚合方式的氟硅树脂为基料的涂料。1993年，日本信越公司在申请号为JP10663093的专利申请中提出一种主要成分为丙烯酸树脂、聚丁烯和含氧化亚烷基和全氟烷基的硅氧烷的防污涂料，防污性能良好。此后，出现了很多以具有反应性活性基团的氟碳树脂与硅化合物反应或者将氟单体与硅氧烷单体共聚制备氟硅树脂，进而将其用于低表面能防污涂料的专利申请。2005年，广州市化学工业研究所在申请号为CN200510101356的专利申请中提出一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，合成产品具有超低的表面能且附着力好。2007年，申请号为US20070896734的专利申请中制备了一种纳米级船舶用防污涂料，将少量氟代烷基硅烷改性的纳米粒子加入涂料中得到纳米结构和低表面能效果，从而使污损生物难以附着在船舶上或易于去除。中国船舶重工集团公司第七二五研究所于2015年提出的申请号为CN201410783436的专利申请中提出了一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂，将低表面能与自抛光效果相结合，增加防污效果。
3、低表面能防污涂料的发展趋势
随着公众环保意识的增强和相关标准法规的出台，环境友好型低表面防污涂料仍是今后发展的重要方向，无溶剂化、水性化等方向将是未来的发展趋势和研究热点。