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摘要：以自制的端异氰酸酯基聚丁二烯（ITPB）为基体，纳米二氧化硅（SiO2）为固化剂，制备了ITPB型聚氨酯/纳米SiO2弹性体。阐述了ITPB/SiO2弹性体的制备机理，研究了溶剂的种类、SiO2加入量和固化条件对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响。结果表明，以环己酮为溶剂制备的ITPB/SiO2弹性体力学性能最佳；随着SiO2加入量的增加，弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、断裂强度及硬度均有明显提高，SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长率达到最大值220.14%，当SiO2加入量为8%时，弹性体的拉伸强度达到最大值7.11 MPa；提高固化温度和延长固化时间，有助于提高ITPB/SiO2弹性体的力学性能。
关键词：纳米SiO2；ITPB；弹性体；力学性能
近年来，国内许多研究者对聚氨酯与各种纳米材料进行了新型复合材料的研究[1～5]，也有些研究者对聚氨酯/蒙脱土有机-无机杂化材料[6，7]，聚氨酯/POSS有机-无机杂化材料[8，9]，聚氨酯/白炭黑有机-无机杂化材料进行了研究[10，11]，这类杂化材料大部分以范德华力、氢键、配位键等较弱键相互作用结合。
本文以自制的端异氰酸酯基ITPB为基体，SiO2通过溶液共混的方式加入基体中，通过2者间活性基团的化学反应形成具有交联网络结构的弹性体复合材料。与以往的聚氨酯/纳米无机填料、有机-无机杂化材料不同，这种弹性体材料在制备过程中不用加入任何有机固化剂，SiO2即充当固化交联剂，也是无机增强剂。同时阐述了ITPB/SiO2弹性体的制备机理，研究了溶剂的种类、SiO2加入量和固化条件对弹性体和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
端异氰酸酯基ITPB，自制（Mn=1470）；纳米SiO2，工业级，3 nm，深圳市华南鑫阳科技有限公司；环己酮，≥99.50%，天津市光复精细化工研究所；丙酮，≥99.50%，白银良友化学试剂有限公司；2-丁酮，≥99.50%，广州化学试剂二厂；1，4-二氧六环，≥99.50%，贝斯特化工有限公司；乙酸乙酯，≥99.50%，天津试剂厂。
1.2 ITPB/SiO2弹性体的制备
首先将SiO2放入真空干燥箱中120 ℃烘4 h，除去表面吸附的水分。然后将其加入到溶剂中，超声分散处理30 min后，加入到ITPB中搅拌混合均匀，最后浇注到聚四氟乙烯模具中。在一定温度下固化一定时间后，进行脱模，在室温下熟化7 d后待测。
1.3 分析测试
按GB/T531标准，采用LX-A型橡胶邵尔A硬度计测试样片硬度。按GB/T 528—2009，在深圳瑞格尔仪器有限公司RG-300系列微机控制电子万能试验机上进行拉伸强度及断裂伸长率的测试。测试条件：温度为25 ℃，速度500 mm/min，试样狭窄部分的标准厚度为（2.0±0.2）mm，标距为40 mm。采用Thermo Nicolet公司的Nicolet 5700型红外光谱仪对样片进行红外光谱分析，波谱范围为400～4 000 cm-1，无机粉体用KBr压片，弹性体样品在KBr片上进行涂膜测试。
1.4 ITPB/SiO2弹性体的制备机理
ITPB/SiO2弹性体的制备机理如图1所示。
ITPB是一种分子链2端带有活性基团-NCO的反应型聚合物，而SiO2的表面含有大量的-OH，-NCO与-OH可以发生加成反应，从而使得ITPB和SiO2发生交联固化，形成自交联填充的ITPB/SiO2弹性体。
2 结果讨论
2.1 溶剂种类对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响
溶剂作用在于降低预聚体黏度，溶解固体固化剂，延长物料在釜中的反应时间，改善浇注工艺，降低成本。选择溶剂要考虑以下几个方面：（1）溶剂的挥发性。如果溶剂的挥发性太大，则会降低制品的尺寸稳定性；（2）降低黏度的作用。如果溶剂的降粘效果好，产品更容易浇注成型；（3）溶剂对-NCO反应活性的影响。溶剂极性愈大，则-NCO与-OH或-NH2的反应愈慢；（4）溶剂中不能含有与-NCO反应的物质，以免与原料反应；（5）与弹性体的相容性。溶剂与弹性体分相会造成制品分相，制品表面出现渗油；（6）对固化剂有很好的分散性。经过对比后，初步选择以下几种溶剂，并以相同配方固化制膜，测试结果见表1。
从表1可以看出，用2-丁酮、二氧六环和环己酮作为溶剂所制得的弹性体力学性能均较好，其中以环己酮为溶剂的性能最佳。而以丙酮、四氢呋喃和醋酸乙酯作为溶剂的性能较差，这是因为在固化过程中会产生大量的热量，导致体系温度急剧上升，而它们的沸点相对较低，从而导致溶剂迅速蒸发，引起弹性体内部的应力集中，导致其力学性能急剧下降。另外，醋酸乙酯的沸点比四氢呋喃高，用其作为溶剂制备的PUE反而比用四氢呋喃作溶剂制备的PUE的力学性能低，这可能是由于其含水量较高，水和-NCO反应生成的CO2在体系内膨胀，降低了PUE的力学性能。由此可见，溶剂是影响ITPB/SiO2弹性体力学性能十分关键的因素。
2.2 SiO2加入量对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响
当SiO2加入量对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响见图2、图3。
从图2、3可以看出，随着SiO2加入量的增大，弹性体的断裂强度及硬度均有明显提高，SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长从图2、3可以看出，随着SiO2加入量的增大，弹性体的断裂强度及硬度均有明显提高，SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长率达到最大值220.14%；当SiO2加入量为8%时，拉伸强度达到最大值7.11 MPa，当继续加大SiO2加入量时，拉伸强度和断裂伸长率均出现下降趋势。这是因为SiO2表面的羟基与ITPB分子链2端的-NCO基团发生了加成反应，形成以SiO2为交联点的网状结构，这种网状结构使弹性体具有良好的力学性能。随着SiO2用量的增大，体系内硬段的含量增加，所以断裂强度和邵氏硬度随SiO2的用量增加而增加。当SiO2用量较少时，过量的ITPB以热塑性相在反应体系与交联体系形成互穿网络，由于ITPB的力学性能低于交联体系，所以由于稀释作用，体系的拉伸强度较低，随后SiO2的用量增加，过量的ITPB的量随之降低，体系的拉伸强度和断裂延伸增加，当两者上的基团完全反应时，拉伸强度和断裂延伸取得最大值，当SiO2的用量继续增加，SiO2上的-OH过量，体系的交联密度下降，所以拉伸强度和断裂延伸下降。 2.3 固化条件对弹性体力学性能的影响
表2和表3列出了SiO2加入量为10%时ITPB/SiO2弹性体不同固化条件下的力学性能。从表2、3可以看出，随着固化温度的升高和固化时间的延长，弹性体力学性能也越来越好。这是因为随着固化温度的升高，ITPB/SiO2弹性体内部活性基团反应越充分，所形成的网状结构越完善，所以力学性能越好。
3 结论
（1）溶剂是影响ITPB/SiO2弹性体力学性能关键的因素，其中以环己酮为溶剂制备的弹性体力学性能最佳。
（2）随着SiO2加入量的增大，ITPB/SiO2弹性体的断裂强度及硬度均有明显提高，而拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低。SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长率达到最大值220.14%；当SiO2加入量为8%时，拉伸强度达到最大值7.11 MPa。
（3）提高固化温度和延长固化时间，有助于提高ITPB/SiO2力学性能。
参考文献
[1]Seil J T，Webster T J.Decreased astroglial cell adhesion and proliferation on zinc oxide nanoparticle polyurethane composites[J].Interriational Journal of Nanomedicine，2008，3（4）：523-531.
[2]Guo C Q，Zheng Z，Zhu Q R，et a1.Preparation and characterization of polyurethane/ZnO nanoparticle composites[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2007，46（12）：1161-1166.
[3]Nanda G S，Yong C J Hye J Y，et a1.Influence of carbon nanotubes and polypyrrole on the thermal，mechanical and eleetroactive shape-memory properties of polyurethane nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2007，67（9）：1920-1929.
[4]Xiong Jiawen，Zheng Zhen，Qin Xiumin，et a1.Thethermal and mechanical properties of a polyurethane/multi-walled carbon nanotube composite[J].Carbon，2006，44（13）：2701-2707.
[5]Kuan Hsuchiang，Chenchi M Ma，Chang Weiping，et a1.Synthesis，thermal，mechanical and rheologica1 properties of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite[J].Composites Science and Technology，2005，65（11-12）：1703-1710.
[6]Zhang Y C，Zhao Y H，Kang M Q，et al.Review of polyurethane/layered silicate namocomposites[J].Progress in Chemistry，2006，18（1）：59-65.
[7]Salahudin N，Abo-El-Enein S A，et al.Synthesis and characterization of polyurethane-urea clay nanocomposites using nmotmorillonite modified by oxyethylene-oxypropylene copolymer[J].Polymers for Advanced Technologier，2010，21（8）：533-542.
[8]Schwab J J，Reinergth W A，LichtenhanJ D，et al.POSS（TM）Nanostructured（TM）chemicals：True multifunctional polymer additives.[J].Abstracts of Papers of the American Chemical Society，2001，222：285.
[9]Fu B X，Hsiao B S，Pagola S，et al.Structural development during deformation of polyurethane containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes（POSS） molecules[J].Polymer，2001，42（2）：599-611.
[10]Petrovic Z S，Javni I，Waddon A，et al.Structure and properties of polyyurthane-lilica nanocomposites[J].Journal of Applied Poly Science，2000，76（2）：133-151.
[11]Zhou S X，Wu L M，Sun J，et al.The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica[J].Progress in Organic Synthesis and mechanical properties of isocyanate block polybutadiene/nano silica elastomer
MENG Fan-ning1， WANG Tong2， QI Yong-xin1， YU Jing1， DENG Chun-hua1
（1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company， Petrochina， Lanzhou， Gansu 730060， China； 2. Synthetic Rubber Plant of Lanzhou Petrochemical Company， Lanzhou， Gansu 730060， China）
Abstract：With homemade isocyanate block polybutadiene （ITPB） as the matrix and the nano silica as the curing agent， the ITPB/Nanosilica elastomer was prepared.This paper illustrated the preparation mechanism of ITPB/silica elastomer，and studied the effects of types of solvent， silica content and curing conditions on the mechanical properties of ITPB/silica elastomer.The results showed that the mechanical property of ITPB/silica elastomer were the best using cyclohexanone as the solvent； increasing silica amount， the tensile strength， elongation at break， fracture strength and hardness were of the ITPB/silica elastomer increased significantly； when the silica content was 6%， the elongation at break
关键词：纳米SiO2；ITPB；弹性体；力学性能
近年来，国内许多研究者对聚氨酯与各种纳米材料进行了新型复合材料的研究[1～5]，也有些研究者对聚氨酯/蒙脱土有机-无机杂化材料[6，7]，聚氨酯/POSS有机-无机杂化材料[8，9]，聚氨酯/白炭黑有机-无机杂化材料进行了研究[10，11]，这类杂化材料大部分以范德华力、氢键、配位键等较弱键相互作用结合。
本文以自制的端异氰酸酯基ITPB为基体，SiO2通过溶液共混的方式加入基体中，通过2者间活性基团的化学反应形成具有交联网络结构的弹性体复合材料。与以往的聚氨酯/纳米无机填料、有机-无机杂化材料不同，这种弹性体材料在制备过程中不用加入任何有机固化剂，SiO2即充当固化交联剂，也是无机增强剂。同时阐述了ITPB/SiO2弹性体的制备机理，研究了溶剂的种类、SiO2加入量和固化条件对弹性体和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
端异氰酸酯基ITPB，自制（Mn=1470）；纳米SiO2，工业级，3 nm，深圳市华南鑫阳科技有限公司；环己酮，≥99.50%，天津市光复精细化工研究所；丙酮，≥99.50%，白银良友化学试剂有限公司；2-丁酮，≥99.50%，广州化学试剂二厂；1，4-二氧六环，≥99.50%，贝斯特化工有限公司；乙酸乙酯，≥99.50%，天津试剂厂。
1.2 ITPB/SiO2弹性体的制备
首先将SiO2放入真空干燥箱中120 ℃烘4 h，除去表面吸附的水分。然后将其加入到溶剂中，超声分散处理30 min后，加入到ITPB中搅拌混合均匀，最后浇注到聚四氟乙烯模具中。在一定温度下固化一定时间后，进行脱模，在室温下熟化7 d后待测。
1.3 分析测试
按GB/T531标准，采用LX-A型橡胶邵尔A硬度计测试样片硬度。按GB/T 528—2009，在深圳瑞格尔仪器有限公司RG-300系列微机控制电子万能试验机上进行拉伸强度及断裂伸长率的测试。测试条件：温度为25 ℃，速度500 mm/min，试样狭窄部分的标准厚度为（2.0±0.2）mm，标距为40 mm。采用Thermo Nicolet公司的Nicolet 5700型红外光谱仪对样片进行红外光谱分析，波谱范围为400～4 000 cm-1，无机粉体用KBr压片，弹性体样品在KBr片上进行涂膜测试。
1.4 ITPB/SiO2弹性体的制备机理
ITPB/SiO2弹性体的制备机理如图1所示。
ITPB是一种分子链2端带有活性基团-NCO的反应型聚合物，而SiO2的表面含有大量的-OH，-NCO与-OH可以发生加成反应，从而使得ITPB和SiO2发生交联固化，形成自交联填充的ITPB/SiO2弹性体。
2 结果讨论
2.1 溶剂种类对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响
溶剂作用在于降低预聚体黏度，溶解固体固化剂，延长物料在釜中的反应时间，改善浇注工艺，降低成本。选择溶剂要考虑以下几个方面：（1）溶剂的挥发性。如果溶剂的挥发性太大，则会降低制品的尺寸稳定性；（2）降低黏度的作用。如果溶剂的降粘效果好，产品更容易浇注成型；（3）溶剂对-NCO反应活性的影响。溶剂极性愈大，则-NCO与-OH或-NH2的反应愈慢；（4）溶剂中不能含有与-NCO反应的物质，以免与原料反应；（5）与弹性体的相容性。溶剂与弹性体分相会造成制品分相，制品表面出现渗油；（6）对固化剂有很好的分散性。经过对比后，初步选择以下几种溶剂，并以相同配方固化制膜，测试结果见表1。
从表1可以看出，用2-丁酮、二氧六环和环己酮作为溶剂所制得的弹性体力学性能均较好，其中以环己酮为溶剂的性能最佳。而以丙酮、四氢呋喃和醋酸乙酯作为溶剂的性能较差，这是因为在固化过程中会产生大量的热量，导致体系温度急剧上升，而它们的沸点相对较低，从而导致溶剂迅速蒸发，引起弹性体内部的应力集中，导致其力学性能急剧下降。另外，醋酸乙酯的沸点比四氢呋喃高，用其作为溶剂制备的PUE反而比用四氢呋喃作溶剂制备的PUE的力学性能低，这可能是由于其含水量较高，水和-NCO反应生成的CO2在体系内膨胀，降低了PUE的力学性能。由此可见，溶剂是影响ITPB/SiO2弹性体力学性能十分关键的因素。
2.2 SiO2加入量对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响
当SiO2加入量对ITPB/SiO2弹性体力学性能的影响见图2、图3。
从图2、3可以看出，随着SiO2加入量的增大，弹性体的断裂强度及硬度均有明显提高，SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长从图2、3可以看出，随着SiO2加入量的增大，弹性体的断裂强度及硬度均有明显提高，SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长率达到最大值220.14%；当SiO2加入量为8%时，拉伸强度达到最大值7.11 MPa，当继续加大SiO2加入量时，拉伸强度和断裂伸长率均出现下降趋势。这是因为SiO2表面的羟基与ITPB分子链2端的-NCO基团发生了加成反应，形成以SiO2为交联点的网状结构，这种网状结构使弹性体具有良好的力学性能。随着SiO2用量的增大，体系内硬段的含量增加，所以断裂强度和邵氏硬度随SiO2的用量增加而增加。当SiO2用量较少时，过量的ITPB以热塑性相在反应体系与交联体系形成互穿网络，由于ITPB的力学性能低于交联体系，所以由于稀释作用，体系的拉伸强度较低，随后SiO2的用量增加，过量的ITPB的量随之降低，体系的拉伸强度和断裂延伸增加，当两者上的基团完全反应时，拉伸强度和断裂延伸取得最大值，当SiO2的用量继续增加，SiO2上的-OH过量，体系的交联密度下降，所以拉伸强度和断裂延伸下降。 2.3 固化条件对弹性体力学性能的影响
表2和表3列出了SiO2加入量为10%时ITPB/SiO2弹性体不同固化条件下的力学性能。从表2、3可以看出，随着固化温度的升高和固化时间的延长，弹性体力学性能也越来越好。这是因为随着固化温度的升高，ITPB/SiO2弹性体内部活性基团反应越充分，所形成的网状结构越完善，所以力学性能越好。
3 结论
（1）溶剂是影响ITPB/SiO2弹性体力学性能关键的因素，其中以环己酮为溶剂制备的弹性体力学性能最佳。
（2）随着SiO2加入量的增大，ITPB/SiO2弹性体的断裂强度及硬度均有明显提高，而拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低。SiO2加入量为6%时，弹性体的断裂伸长率达到最大值220.14%；当SiO2加入量为8%时，拉伸强度达到最大值7.11 MPa。
（3）提高固化温度和延长固化时间，有助于提高ITPB/SiO2力学性能。
参考文献
[1]Seil J T，Webster T J.Decreased astroglial cell adhesion and proliferation on zinc oxide nanoparticle polyurethane composites[J].Interriational Journal of Nanomedicine，2008，3（4）：523-531.
[2]Guo C Q，Zheng Z，Zhu Q R，et a1.Preparation and characterization of polyurethane/ZnO nanoparticle composites[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2007，46（12）：1161-1166.
[3]Nanda G S，Yong C J Hye J Y，et a1.Influence of carbon nanotubes and polypyrrole on the thermal，mechanical and eleetroactive shape-memory properties of polyurethane nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2007，67（9）：1920-1929.
[4]Xiong Jiawen，Zheng Zhen，Qin Xiumin，et a1.Thethermal and mechanical properties of a polyurethane/multi-walled carbon nanotube composite[J].Carbon，2006，44（13）：2701-2707.
[5]Kuan Hsuchiang，Chenchi M Ma，Chang Weiping，et a1.Synthesis，thermal，mechanical and rheologica1 properties of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite[J].Composites Science and Technology，2005，65（11-12）：1703-1710.
[6]Zhang Y C，Zhao Y H，Kang M Q，et al.Review of polyurethane/layered silicate namocomposites[J].Progress in Chemistry，2006，18（1）：59-65.
[7]Salahudin N，Abo-El-Enein S A，et al.Synthesis and characterization of polyurethane-urea clay nanocomposites using nmotmorillonite modified by oxyethylene-oxypropylene copolymer[J].Polymers for Advanced Technologier，2010，21（8）：533-542.
[8]Schwab J J，Reinergth W A，LichtenhanJ D，et al.POSS（TM）Nanostructured（TM）chemicals：True multifunctional polymer additives.[J].Abstracts of Papers of the American Chemical Society，2001，222：285.
[9]Fu B X，Hsiao B S，Pagola S，et al.Structural development during deformation of polyurethane containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes（POSS） molecules[J].Polymer，2001，42（2）：599-611.
[10]Petrovic Z S，Javni I，Waddon A，et al.Structure and properties of polyyurthane-lilica nanocomposites[J].Journal of Applied Poly Science，2000，76（2）：133-151.
[11]Zhou S X，Wu L M，Sun J，et al.The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica[J].Progress in Organic Synthesis and mechanical properties of isocyanate block polybutadiene/nano silica elastomer
MENG Fan-ning1， WANG Tong2， QI Yong-xin1， YU Jing1， DENG Chun-hua1
（1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company， Petrochina， Lanzhou， Gansu 730060， China； 2. Synthetic Rubber Plant of Lanzhou Petrochemical Company， Lanzhou， Gansu 730060， China）
Abstract：With homemade isocyanate block polybutadiene （ITPB） as the matrix and the nano silica as the curing agent， the ITPB/Nanosilica elastomer was prepared.This paper illustrated the preparation mechanism of ITPB/silica elastomer，and studied the effects of types of solvent， silica content and curing conditions on the mechanical properties of ITPB/silica elastomer.The results showed that the mechanical property of ITPB/silica elastomer were the best using cyclohexanone as the solvent； increasing silica amount， the tensile strength， elongation at break， fracture strength and hardness were of the ITPB/silica elastomer increased significantly； when the silica content was 6%， the elongation at break