环己烯是多种重要有机中间体的原材料,也是合成KA油及己二酸的最佳原料,是一种关联度极大的基础化工原料。广泛的应用于医药、食品、农业产品、聚酯和其它精细化工产品的生产,有着极为重要的工业应用前景。随着国内尼龙产品的需求量不断增加,在世界上尼龙6、尼龙66的需求量同样很大,但受生产技术的限制,目前国内环己烯的年产量非常低。现有的环己烯生产方法成本高、效率低、污染严重,急需寻求一种环己烯生产的工艺新途径。基于以上研究背景,本论文以三氧化钨为模型催化剂,探讨了光催化环己烷脱氢制备环己烯的过程。进一步研究了三氧化钨表面氧缺陷与环己烷选择性转化的内在联系,以及三氧化钨{001}晶面影响环己烷脱氢过程的作用机制。研究内容主要包括以下两部分:(1)提供了一种烷烃经过光催化脱氢的新途径,具体来说是一种高选择性光催化环己烷脱氢制备环己烯的方法。其主要方法为:以三氧化钨纳米材料为光催化剂,在常温常压下通过气相光催化反应使得环己烷脱氢后形成环己烯,其中环己烯的选择性高达100%,无其它副产物产生。整个过程在模拟太阳光下即可进行,同时该光催化剂的稳定性好,长时间运行也无明显衰减。该方法反应条件温和且操作简易,解决了目前环己烷脱氢过程中过度脱氢生成苯副产物以及发生氧化生成酮醇副产物的问题。(2)利用各种手段研究光反应条件下环己烷脱氢的影响因素及作用机理。ESR、拉曼和XPS等表征结果表明W03-X高效的催化活性与其丰富的氧空位浓度有着直接联系;进一步的理论计算结果也证实氧空位的存在降低了环己烷的吸附能,有利于环己烷的吸附并促进了环己烷的高效转化,这也解释了为什么W03-X的催化性能优于W03;我们还利用EPR在线检测了环己烷脱氢反应的中间产物环己基自由基并初步探讨了反应途径,结果显示光照促进了中间产物的转化,从而实现了环己烷的高效转化;同时还通过无氧条件下活性实验和动力学实验,得出在反应过程中氧分子的作用,而且通过氧18同位素标记W1803再次证明了氧分子的作用;最后通过原位红外手段检测反应过程中表面羟基的产生及消耗和水的产生,证明了环己烷的脱氢途径。首先环己烷吸附在WO3-X表面形成WO3-X*C6H12,然后WO3-X表面氧原子进攻吸附在表面的C6H12,脱去一个H原子形成OH*WO3-X*C6H11,再继续脱去第二个H得到C6H10,同时两分子表面吸附羟基形成的一分子水,最后由于环己烯分子在W03-X表面吸附性能差,环己烯分子脱附下来。