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[摘要]本文对原子吸收法测定钴精矿中钴的测量不确定度进行分析，详细地阐述了整个实验过程中所能引入的不确定度来源，并对各部分不确定度分量进行量化计算，提出了量化过程所需各参数的采集和统计计算方法，得出合成标准不确定度，扩展不确定度，并以不确定度的形式给出测试结果。
[关键词]原子吸收 钴 测量不确定度
[中图分类号] P59 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-11-199-2
测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]。广义上说，测量不确定度意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度。实际上，由于测量不完善和人们认识的不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的多个值。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小[2-3]。所以，测量结果表述必须同时包含赋予被测量的值及与该值相关的测量不确定度，才是完整并有意义的。本文采用原子吸收法对钴精矿中钴的整个实验过程进行所能引入测量不确定度进行分析，并对样品的测定结果进行了不确定度评定。
1样品处理及数学模型的建立
准确称取0.2500 g样品于25 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿样品，依次加入3mLHNO3、5mL HF、1mL HClO4、1mL HCl，将坩埚至于电热板上加热分解样品，加热至白烟冒尽，取下加入4 mL HCl浸取及少量去离子水吹洗坩埚壁，置于电热板上微热溶解盐类至溶液清亮，取下冷却，将溶液洗入100 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，澄清待测。
根据工作曲线计算待测溶液中钴的含量，其数学模型为ωCo=（C·V）/M
ωCo：钴精矿中钴的质量分数（%）
C ：待测溶液中被测元素的质量浓度（μg·mL-1）
V ：待测溶液的定溶体积（mL）
M ：样品称样量（g）
2分析不确定度来源
由实验方法的数学模型及其他有关信息分析，测量不确定度的主要来源是样品的称量过程﹑标准溶液的配置过程﹑标准曲线的拟合过程﹑容量瓶的定溶过程﹑样品的重复测定、仪器自身的稳定性等。
3分析及量化不确定度分量
3.1称量过程引入的不确定度urel（m）
称量时引入的不确定度主要有天平的准确性和天平的变动性。天平的准确性是由天平的线性不确定度和天平分辨力的不确定度合成的。检定证书给出的天平线性为0.20mg，按均匀分布计算u1（m ） =0.20/■=0.115mg；本次采用万分之一的天平，天平的分辨力为0.1 mg，所以u2（m ） =0.29×0.1=0.029mg。天平的变动性可对同一样品进行重复称量5次，计算得到u3（m ） =0.0014mg 。因此称量所引入的不确定度u（m ）可以根据公式u2（m ） = u12（m ） + u22（m ） + u32（m ） 计算得出u（m） =0.118 mg 实验中称取样品的质量为0.1000g，其相对标准不确定度urel-1= u（m）/ m=0.118 mg /0.2500 g =0.472×10 -3。
3.2样品定容过程引入的不确定度 urel-2
3.2.1容量瓶体积偏差的不确定度。
根据GB12806-91《容量计算器具鉴定系统》[4]，对于100mL的容量瓶给出的不确定度为±0.1mL， 按均匀分布计算u（V100）1=0.1/■ =0.058mL其相对标准不确定度urel（V100）1=0.58×10 -3。
3.2.2工作温度与校正温度不同引入的体积不确定度
实验室的温度在±5℃内变化，水的膨胀系数为2.1×10 -4℃ [3]。按均匀分布计算，所以其100 mL容量瓶体积变化为100×5×2.1×10 -4=0.105mL。
按均匀分布计算其相对标准不确定度u（V100）2=0.105/■=0.061 mL。所以urel（V100）2=0.061/100=0.61×10 -3。
3.2.3读数复性引入的不确定度
对于100mL容量瓶，用纯水定容10次，称重，按照A类不确定度计算其标准偏差为urel（V100）3 =■ =0.42×10 -4。
因此定容过程中引入总的不确定度u2 rel（V100） = u2 rel（V100）1+ u2 rel（V100）2 +u2 rel（V100）3从而得出u rel（V100） =0.84×10-3。
引入的各不确定度分量之间相互独立，根据公式u2 1 = u2 rel（m）+ u2 rel（V100） =（0.944×10 -3）2+（0.84×10 -3 ）2得出urel-2= 1.26×10 -3。
3.3标准曲线拟合过程中引入的不确定度urel-3
在试验中标准曲线由五点够成，分别为0.0μg·mL-1、0.1μg·mL-1、2.0μg·mL-1、4.0μg·mL-1、5.0μg·mL-1。采用原子吸收进行测定，每一个标准点平行测定3次，以元素的吸光度Xi为横坐标，以质量浓度Yi为纵坐标，拟合标准曲线，建立数学模型Yi = aXi + b ，并计算其线性方程的斜率a、截距b和相关系数r[5]。所得数据见表1。
在上面的公式中n代表标准曲线的点数既n=5；m代表每一点平行测定的次数既m=3。所以根据公式（1）可以计算出Yi残差的标准不确定度，根据公式（2）可以算出被测样品浓度的标准不确定度为0.004219。
3.4样品的重复测定引入的不确定度urel-4 对待测样品在选定的条件下平行测定8次，测定结果分别为0.168%、0.172%、0.170%、0.167%、0.175%、0.173%、0.171%、0.167%，其平均值为0.170% 。根据公式u（xi）=■计算其标准不确定度为0.001110%，其相对标准不确定度为urel-4=0.006529。
4标准不确定度的合成
设引入不确定度的各分量之间彼此相互独立、互不相干，根据上面所得数值可以计算出整个实验中的总相对标准不确定urel，公式如下
urel=■
urel-1= 0.472×10 -3
urel-2= 1.26×10-3
urel-3=0.004219
urel-4=0.006529
所以总相对标准不确定度urel = 0.007892。
5标准不确定度的扩展
扩展不确定度是由合成不确定度uc乘以包含因子k得到，本文采用的置信概率为95%，其对应的包含因子k=2[5] 。所以扩展不确定度U=k×uc=2×0.007892=0.016。
6结果的表示
所以测定结果可以表示为：0.170±0.003%（K=2）
7结果分析
通过对各分量的不确定度数值可知，不确定度的主要来源是标准曲线和样品的重复测定，在操作中应加以重视，其余部分在实际评定中可以忽略。
Abstract： Evaluation of the uncertainty for determination of Co by AAS.The sources of uncertainty resulted from determining process were discussed and calculated .Various parious parameters and calculation methods were illustrated .At lsat the combined standard uncertainty ，the expanded uncertainty ，the expanded uncertainty and the confidence interval of results were reported .
Key words ：AAS；Co ；uncertainty
参考文献
[1]国家质量技术监督局计量司组编.测量不确定度评定与表示.北京：中国计量出版社，2003.10
[2]柯瑞华.化学成分测量不确定度的评定[J].冶金分析，2004，24 （1）：63-68，72.
[3]JJF1059-1999， 测量不确定度的评定与表示[S].
[4]GB12806-91，容量计算器具鉴定系统[S].
[5]罗毅.化学统计学[M] .北京：中国科学出版社，2000.
[关键词]原子吸收 钴 测量不确定度
[中图分类号] P59 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-11-199-2
测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]。广义上说，测量不确定度意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度。实际上，由于测量不完善和人们认识的不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的多个值。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小[2-3]。所以，测量结果表述必须同时包含赋予被测量的值及与该值相关的测量不确定度，才是完整并有意义的。本文采用原子吸收法对钴精矿中钴的整个实验过程进行所能引入测量不确定度进行分析，并对样品的测定结果进行了不确定度评定。
1样品处理及数学模型的建立
准确称取0.2500 g样品于25 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿样品，依次加入3mLHNO3、5mL HF、1mL HClO4、1mL HCl，将坩埚至于电热板上加热分解样品，加热至白烟冒尽，取下加入4 mL HCl浸取及少量去离子水吹洗坩埚壁，置于电热板上微热溶解盐类至溶液清亮，取下冷却，将溶液洗入100 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，澄清待测。
根据工作曲线计算待测溶液中钴的含量，其数学模型为ωCo=（C·V）/M
ωCo：钴精矿中钴的质量分数（%）
C ：待测溶液中被测元素的质量浓度（μg·mL-1）
V ：待测溶液的定溶体积（mL）
M ：样品称样量（g）
2分析不确定度来源
由实验方法的数学模型及其他有关信息分析，测量不确定度的主要来源是样品的称量过程﹑标准溶液的配置过程﹑标准曲线的拟合过程﹑容量瓶的定溶过程﹑样品的重复测定、仪器自身的稳定性等。
3分析及量化不确定度分量
3.1称量过程引入的不确定度urel（m）
称量时引入的不确定度主要有天平的准确性和天平的变动性。天平的准确性是由天平的线性不确定度和天平分辨力的不确定度合成的。检定证书给出的天平线性为0.20mg，按均匀分布计算u1（m ） =0.20/■=0.115mg；本次采用万分之一的天平，天平的分辨力为0.1 mg，所以u2（m ） =0.29×0.1=0.029mg。天平的变动性可对同一样品进行重复称量5次，计算得到u3（m ） =0.0014mg 。因此称量所引入的不确定度u（m ）可以根据公式u2（m ） = u12（m ） + u22（m ） + u32（m ） 计算得出u（m） =0.118 mg 实验中称取样品的质量为0.1000g，其相对标准不确定度urel-1= u（m）/ m=0.118 mg /0.2500 g =0.472×10 -3。
3.2样品定容过程引入的不确定度 urel-2
3.2.1容量瓶体积偏差的不确定度。
根据GB12806-91《容量计算器具鉴定系统》[4]，对于100mL的容量瓶给出的不确定度为±0.1mL， 按均匀分布计算u（V100）1=0.1/■ =0.058mL其相对标准不确定度urel（V100）1=0.58×10 -3。
3.2.2工作温度与校正温度不同引入的体积不确定度
实验室的温度在±5℃内变化，水的膨胀系数为2.1×10 -4℃ [3]。按均匀分布计算，所以其100 mL容量瓶体积变化为100×5×2.1×10 -4=0.105mL。
按均匀分布计算其相对标准不确定度u（V100）2=0.105/■=0.061 mL。所以urel（V100）2=0.061/100=0.61×10 -3。
3.2.3读数复性引入的不确定度
对于100mL容量瓶，用纯水定容10次，称重，按照A类不确定度计算其标准偏差为urel（V100）3 =■ =0.42×10 -4。
因此定容过程中引入总的不确定度u2 rel（V100） = u2 rel（V100）1+ u2 rel（V100）2 +u2 rel（V100）3从而得出u rel（V100） =0.84×10-3。
引入的各不确定度分量之间相互独立，根据公式u2 1 = u2 rel（m）+ u2 rel（V100） =（0.944×10 -3）2+（0.84×10 -3 ）2得出urel-2= 1.26×10 -3。
3.3标准曲线拟合过程中引入的不确定度urel-3
在试验中标准曲线由五点够成，分别为0.0μg·mL-1、0.1μg·mL-1、2.0μg·mL-1、4.0μg·mL-1、5.0μg·mL-1。采用原子吸收进行测定，每一个标准点平行测定3次，以元素的吸光度Xi为横坐标，以质量浓度Yi为纵坐标，拟合标准曲线，建立数学模型Yi = aXi + b ，并计算其线性方程的斜率a、截距b和相关系数r[5]。所得数据见表1。
在上面的公式中n代表标准曲线的点数既n=5；m代表每一点平行测定的次数既m=3。所以根据公式（1）可以计算出Yi残差的标准不确定度，根据公式（2）可以算出被测样品浓度的标准不确定度为0.004219。
3.4样品的重复测定引入的不确定度urel-4 对待测样品在选定的条件下平行测定8次，测定结果分别为0.168%、0.172%、0.170%、0.167%、0.175%、0.173%、0.171%、0.167%，其平均值为0.170% 。根据公式u（xi）=■计算其标准不确定度为0.001110%，其相对标准不确定度为urel-4=0.006529。
4标准不确定度的合成
设引入不确定度的各分量之间彼此相互独立、互不相干，根据上面所得数值可以计算出整个实验中的总相对标准不确定urel，公式如下
urel=■
urel-1= 0.472×10 -3
urel-2= 1.26×10-3
urel-3=0.004219
urel-4=0.006529
所以总相对标准不确定度urel = 0.007892。
5标准不确定度的扩展
扩展不确定度是由合成不确定度uc乘以包含因子k得到，本文采用的置信概率为95%，其对应的包含因子k=2[5] 。所以扩展不确定度U=k×uc=2×0.007892=0.016。
6结果的表示
所以测定结果可以表示为：0.170±0.003%（K=2）
7结果分析
通过对各分量的不确定度数值可知，不确定度的主要来源是标准曲线和样品的重复测定，在操作中应加以重视，其余部分在实际评定中可以忽略。
Abstract： Evaluation of the uncertainty for determination of Co by AAS.The sources of uncertainty resulted from determining process were discussed and calculated .Various parious parameters and calculation methods were illustrated .At lsat the combined standard uncertainty ，the expanded uncertainty ，the expanded uncertainty and the confidence interval of results were reported .
Key words ：AAS；Co ；uncertainty
参考文献
[1]国家质量技术监督局计量司组编.测量不确定度评定与表示.北京：中国计量出版社，2003.10
[2]柯瑞华.化学成分测量不确定度的评定[J].冶金分析，2004，24 （1）：63-68，72.
[3]JJF1059-1999， 测量不确定度的评定与表示[S].
[4]GB12806-91，容量计算器具鉴定系统[S].
[5]罗毅.化学统计学[M] .北京：中国科学出版社，2000.