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[摘要]采用酸溶碱提取，碱量易于控制。标准系列无需蒸干，不补加样品空白。电解液配制只需三步，样液稳定。利用示波极谱常规波一次扫描测定钨、钼两个元素，标准曲线二次线性相关性系数r达0.9990以上，检出限钨0.3×10-6，钼0.2×10-6，可准确测至浓度为0.0016μg/mL的钨、钼溶液。
[关键词]示波极谱法 化探样 钨 钼 二苯胍体系
[中图分类号] P623.3 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2015）-6-174-1
1前言
化探样钨、钼测定中，电解液所用底液主要是辛可宁体系和二苯胍体系，两种体系各有优劣，辛可宁体系能增强钼示波灵敏度，却抑制钨示波，且严重干扰钨的低浓度、标准空白测定，使钨标准空白偏高影响曲线相关性。二苯胍体系解决了辛可宁的影响，但酸度的选取又成为关键。如酸度过大，钨标准空白又会受邻近波峰的干扰而影响曲线相关性。
近年来对示波极谱测定化探样钨、钼及影响因素的研究较多，碱熔法有贾玉萍等[1]用氢氧化钾作熔剂，二苯胍-二苯羟乙酸-氯酸钾作底液。此法碱离子单一，电解液稳定较快，氢氧化钾可称量定量加入，效率不高。酸溶法有薛静[2]的HCl+硝酸酸溶矿，NaOH提取，底液用二苯胍-二苯羟乙酸-氯酸钾。此法碱量易控制，因溶液中存在钾、钠两种碱离子，电解液较难稳定。殷莉[3]等研究了辛可宁-苯羟乙酸-氯酸钾影响因素分析。底液不同，因素影响示波的方式不同，目前存在一概论之的现象。示波极谱法测定化探样钨、钼还存在如下问题。
（1）熔矿：熔融法中，大部分坩埚存在空白偏高，易损耗、成本高，批数量受马弗炉限制（酸溶法不受此限），碱量不易控制的特点。过氧化钠作熔剂时，后续操作繁杂、困难，对测定结果产生较大影响。
酸溶法：含钼矿物易溶于硝酸与含钨矿物在王水、硫酸加热冒烟条件下生成的WO3均易溶于碱液，在碱介质中有效地分离了干扰测定的其它元素。碱量易定量，操作简单，快速。
（2）酸度：指示剂对示波有影响，酸度调节较繁琐，需寻求快速有效调节酸度的方法。
（3）标准系列：如直接蒸干后补加样品空白，标准系列碱量不一致，如补加碱后蒸干，再补加样品空白，仍然与试样溶液碱量有差异，同时存在被污染的可能，效率低。
（4）电解液：底液影响示波值的灵敏性，碱离子及碱离子的单一性影响溶液稳定性。
（5）上机测试：一般采用常规波测钼，导数波测钨，使得同一份溶液需扫描两次，需花费更多的时间，更多汞量消耗，加重环境污染。
2仪器
JP-2D示波极谱仪
3试剂
（1）混合底液（现配）：二苯羟乙酸0.7500g/L∶二苯胍0.8000g/L∶氯酸钠25%=3∶1∶16。
（2）钨、钼标准溶液：0.2μg/L 4%NaOH介质。
4分析步骤
（1）溶矿：称0.2000g试样于玻璃烧杯，加0.5mL硫酸，10mL王水（现配），摇匀，置于电热板加热蒸干至白烟冒尽，取下稍冷，加3-5mL水，稍热，加10mL10%氢氧化钠，温热提取，冷至室温，移入25mL比色管定容，摇匀。
（2）电解液的准备：移5mL待测试液于小烧杯，加2.5mL硫酸（12+88），摇匀，冷却至室温。加5mL混合底液摇匀，上机测试。
（3）标准系列配制：移取体积0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00
mL钨、钼混合标准溶液于小烧杯，补加4%氢氧化钠（用试剂配制）溶液至5.00mL，后续操作同4.2。
5影响因素分析
（1）温度的影响：钨、钼示波值对温度变化反应灵敏，钨更甚。故同一测试批应控制在相同温度环境条件下测定。不同温度下的曲线相关性良好，实践证明，钨、钼在较大的温度区间内均具适应性。
（2）钠盐：随着NaOH含量增加，钼示波值增加，而钨在4%NaOH含量处达到最高值后降低。故选择4%NaOH含量并严格控制钠盐的一致性。
（3）酸度：
不同硫酸浓度对钨示波值影响
不同硫酸浓度对钼示波值影响
硫酸在中和状态，无波峰。酸度增加，钼示波峰值先增后降，在0.25～0.50 mol/L左右时，示波值达最强。
酸度的增加对钨的抑制作用明显，但酸度大于0.25 mol/L时，标准空白值突增，原因是受邻近一个较强示波的影响。故硫酸量要严格控制，在溶矿时，保证足够温度使硫酸分解完全，不得残留。
酸度控制在0.25 mol/L，钨、钼曲线相关性良好。
（4）其它：少量硝酸、H2O2、等强氧化剂的引入会严重抑制示波，严禁混入。
6结论
通过对不同含量、不同岩性的GSS、GSR、GRD、GRS、GRD五大类标准物质、监控样品进行测试，结果非常理想。说明本溶矿方法对化探样品具有广泛的适应性。
避免了碱熔法引入的沾污问题。溶液介质易控制一致且碱离子较单一，电解液稳定快，测定结果十分稳定，重现性好，精密度和准确度显著提高。
省略了指示剂、酸中和、加过量酸、定容的步骤，避免了指示剂的影响。标准溶液配制改进后，省略蒸干步骤，而标准空白与样品空白示波值一致，对检出限无影响。生产效率大大提高。
示波极谱法常规波一次扫描测定钨、钼元素，昂贵汞的用量减少一半，减少对环境污染。底液量是文献的50%，从而大幅度降低成本，经济效益明显。
参考文献
[1]贾玉萍，王湘玲，肖建平.改进的极谱法测定化探样品中的钨钼[J].岩矿测试. 2009（05）.
[2]薛静.催化极谱法快速测定化探样品中的钨钼[J].有色矿冶. 2010（03）.
[3]殷莉，冉杰.催化极谱法测试钨、钼的主要影响因素探讨[J].四川地质学报. 2009（29）：315-316.
[关键词]示波极谱法 化探样 钨 钼 二苯胍体系
[中图分类号] P623.3 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2015）-6-174-1
1前言
化探样钨、钼测定中，电解液所用底液主要是辛可宁体系和二苯胍体系，两种体系各有优劣，辛可宁体系能增强钼示波灵敏度，却抑制钨示波，且严重干扰钨的低浓度、标准空白测定，使钨标准空白偏高影响曲线相关性。二苯胍体系解决了辛可宁的影响，但酸度的选取又成为关键。如酸度过大，钨标准空白又会受邻近波峰的干扰而影响曲线相关性。
近年来对示波极谱测定化探样钨、钼及影响因素的研究较多，碱熔法有贾玉萍等[1]用氢氧化钾作熔剂，二苯胍-二苯羟乙酸-氯酸钾作底液。此法碱离子单一，电解液稳定较快，氢氧化钾可称量定量加入，效率不高。酸溶法有薛静[2]的HCl+硝酸酸溶矿，NaOH提取，底液用二苯胍-二苯羟乙酸-氯酸钾。此法碱量易控制，因溶液中存在钾、钠两种碱离子，电解液较难稳定。殷莉[3]等研究了辛可宁-苯羟乙酸-氯酸钾影响因素分析。底液不同，因素影响示波的方式不同，目前存在一概论之的现象。示波极谱法测定化探样钨、钼还存在如下问题。
（1）熔矿：熔融法中，大部分坩埚存在空白偏高，易损耗、成本高，批数量受马弗炉限制（酸溶法不受此限），碱量不易控制的特点。过氧化钠作熔剂时，后续操作繁杂、困难，对测定结果产生较大影响。
酸溶法：含钼矿物易溶于硝酸与含钨矿物在王水、硫酸加热冒烟条件下生成的WO3均易溶于碱液，在碱介质中有效地分离了干扰测定的其它元素。碱量易定量，操作简单，快速。
（2）酸度：指示剂对示波有影响，酸度调节较繁琐，需寻求快速有效调节酸度的方法。
（3）标准系列：如直接蒸干后补加样品空白，标准系列碱量不一致，如补加碱后蒸干，再补加样品空白，仍然与试样溶液碱量有差异，同时存在被污染的可能，效率低。
（4）电解液：底液影响示波值的灵敏性，碱离子及碱离子的单一性影响溶液稳定性。
（5）上机测试：一般采用常规波测钼，导数波测钨，使得同一份溶液需扫描两次，需花费更多的时间，更多汞量消耗，加重环境污染。
2仪器
JP-2D示波极谱仪
3试剂
（1）混合底液（现配）：二苯羟乙酸0.7500g/L∶二苯胍0.8000g/L∶氯酸钠25%=3∶1∶16。
（2）钨、钼标准溶液：0.2μg/L 4%NaOH介质。
4分析步骤
（1）溶矿：称0.2000g试样于玻璃烧杯，加0.5mL硫酸，10mL王水（现配），摇匀，置于电热板加热蒸干至白烟冒尽，取下稍冷，加3-5mL水，稍热，加10mL10%氢氧化钠，温热提取，冷至室温，移入25mL比色管定容，摇匀。
（2）电解液的准备：移5mL待测试液于小烧杯，加2.5mL硫酸（12+88），摇匀，冷却至室温。加5mL混合底液摇匀，上机测试。
（3）标准系列配制：移取体积0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00
mL钨、钼混合标准溶液于小烧杯，补加4%氢氧化钠（用试剂配制）溶液至5.00mL，后续操作同4.2。
5影响因素分析
（1）温度的影响：钨、钼示波值对温度变化反应灵敏，钨更甚。故同一测试批应控制在相同温度环境条件下测定。不同温度下的曲线相关性良好，实践证明，钨、钼在较大的温度区间内均具适应性。
（2）钠盐：随着NaOH含量增加，钼示波值增加，而钨在4%NaOH含量处达到最高值后降低。故选择4%NaOH含量并严格控制钠盐的一致性。
（3）酸度：
不同硫酸浓度对钨示波值影响
不同硫酸浓度对钼示波值影响
硫酸在中和状态，无波峰。酸度增加，钼示波峰值先增后降，在0.25～0.50 mol/L左右时，示波值达最强。
酸度的增加对钨的抑制作用明显，但酸度大于0.25 mol/L时，标准空白值突增，原因是受邻近一个较强示波的影响。故硫酸量要严格控制，在溶矿时，保证足够温度使硫酸分解完全，不得残留。
酸度控制在0.25 mol/L，钨、钼曲线相关性良好。
（4）其它：少量硝酸、H2O2、等强氧化剂的引入会严重抑制示波，严禁混入。
6结论
通过对不同含量、不同岩性的GSS、GSR、GRD、GRS、GRD五大类标准物质、监控样品进行测试，结果非常理想。说明本溶矿方法对化探样品具有广泛的适应性。
避免了碱熔法引入的沾污问题。溶液介质易控制一致且碱离子较单一，电解液稳定快，测定结果十分稳定，重现性好，精密度和准确度显著提高。
省略了指示剂、酸中和、加过量酸、定容的步骤，避免了指示剂的影响。标准溶液配制改进后，省略蒸干步骤，而标准空白与样品空白示波值一致，对检出限无影响。生产效率大大提高。
示波极谱法常规波一次扫描测定钨、钼元素，昂贵汞的用量减少一半，减少对环境污染。底液量是文献的50%，从而大幅度降低成本，经济效益明显。
参考文献
[1]贾玉萍，王湘玲，肖建平.改进的极谱法测定化探样品中的钨钼[J].岩矿测试. 2009（05）.
[2]薛静.催化极谱法快速测定化探样品中的钨钼[J].有色矿冶. 2010（03）.
[3]殷莉，冉杰.催化极谱法测试钨、钼的主要影响因素探讨[J].四川地质学报. 2009（29）：315-316.