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摘要：非热平衡等离子体自被研究以来，因其“干、热、冷”、活性高的优点被广泛应用。近年来，随着等离子体技术的不断发展和完善，己被越来越多的应用到工业生产和科研领域，也在甲醇化工中得到了非常广泛的应用，并且取得了一定的进展。对其目前在甲醇转化研究加以概述，为后续研究奠定基础。
关键词：等离子体；甲醇；制氢
中图分类号：TQ 203 文献标识码：A
0 引言
等离子体是区别于气、液、固三态的物质又一种存在状态，被人们称作物质第四态，它是由正离子、负离子、电子、自由基、分子和原子等组合而成的一个集合体，宏观来看，所有的正电荷总数和负电荷总数相等，故被称为等离子体[1]。
目前实验室主要采用非热力学平衡等离子体，类型主要包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频等离子体、火花放电、微波等离子体，滑动弧光放电，其中以介质阻挡放电最为普遍。介质阻挡放电具有辉光放电和电晕放电的优点[3]，可以在常压甚至高于大气压下产生等离子体，并且在实验室研究获得的优化参数可以较好地应用到中试放大装置中，因而具有很好的工业应用前景，并已成功用于臭氧的工业生产[4]，也在逐渐走进新的化工领域，如废气处理[5，6]，材料表面处理[7]等。由于等离子体放电比较均匀，操作简便，容易控制，受到广大等离子体科研工作者的青睐，并已广泛的应用到等离子体化学品合成领域，如NOx气体处理[8]， Dimethyl Ether合成二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷[9]，煤液化[10]，甲醛分解[11]，甲醇分解制氢[12]等等。
1 介质阻挡放电原理
常压下，介质阻挡放电的工作原理与电容器的相似，在电容器上逐渐施加电压，电容器开始充电，大量的电荷积聚在电极板上，当施加电压足够高时，积聚的电荷开始运动，导通电容器，使得整个电路联通。而当两电极板中间加入电介质后，阻挡介质板表面也会吸附大量的电荷，延缓了电容器的导通，使得电容器中的放电缓慢，同时又可以使得电荷和分布均匀。介质阻挡放电的工作原理就是基于电容器的这种工作原理发展的，这也类似于介质阻挡放电的均匀模式。
介质阻挡放电的另一种模式是细丝模式，也是最常见的介质阻挡放电模式。细丝模式是有常压下的气体放电特性所决定的。在气体放电理论中，气体中运动电子的平均自由程和气体压力成反比。常压下的气体自由程是非常短的，介质阻挡放电反应器的两电极之间的距离属于宏观概念范畴，而气体中电子的平均自由程属于微观范畴，因此，在气体中的电子从接地电极运动到高压电极发生的碰撞次数非常多，使得放电空间内的电子呈现倍数增加，电子由一个变为两个，由两个变为四个，由四个变为八个……最后电子就像雪崩一样发生，这叫做电子雪崩，电子雪崩强烈发展会转变为细丝，即放电细丝。
在介质阻挡放电的电流波形上每一个放电电流细丝都对应了一个电流脉冲，所以在介质阻挡放电的电流波形的每个周期内都包含了大量的电流脉冲[13-16]。这些大量的脉冲放电电流细丝进一步构成了介质阻挡放电中的微放电，而且这些脉冲放电电流细丝在放电的空间和时间上是无规则分布的，其放电通道一般为圆柱形，直径大小约为0.01 cm，放电持续的时间非常短暂，但是放电的电流密度非常高，所以它能够进行独立放电，故称为微放电。
介质阻挡放电反应器的电极表面和阻挡介质的表面具有吸附电荷的作用，它们会吸附放电空间内的微放电，产生表面放电。这些表面放电由于呈现独立互不相干的分布状态，从而使得表面放电在反应空间内呈现斑点状，其直径大约为零点几个厘米。这种现象可以通过透明管壁或透明电极中观察到[17]。介质阻挡放电的电源为交流电源，交流电的方向是呈现周期性变化的，在这种周期变化的情况下，放电空间内的带电粒子的运动也会发生周期性的变化，因此在每一个交流电压变化的周期內，每一个电流细丝也会分为三个变化阶段：第一，放电的击穿；第二，也叫电荷的输运；第三是在微放电通道中的原子、分子等的激发和解离，还有自由基和准分子等的形成。放电的击穿和电荷的输运过程能够产生微放电，在放电击穿的开始阶段，电子在外加电场的作用下获得能量，得到加速度，以高速度与周围的气体分子发生弹性碰撞，使气体分子发生解离，从而生成更多的电子，引发电子雪崩，形成微放电通道。在微放电形成的后期主要是伴随着大量的化学反应发生。
2 等离子体转化甲醇制氢研究
甲醇被认为是价廉、安全、易操作的储氢原料，它的来源广泛，不依赖于石油，是目前也是将来制氢的重要源头，并且在混合燃料和燃料电池中也有着重要的应用[18]。因此，目前等离子体转化甲醇主要是以制氢为目的。将等离子体放电应用于转化甲醇的研究最早是在1999年由Bromber[19]等提出的，采用热等离子体中的电弧放电发生器，电离空气为等离子体气体源来处理甲醇气体，甲醇的转化率最高可达到100%。其主要产物是氢气和一氧化碳。而冷等离子体放电转化甲醇最早是在2000年山Tanabe等[20]提出，采用频率为1 kHz的交流电源，使用介质阻挡放电等离子体发生器，以铜棒为内部电极，外部电极为紧贴在石英管外壁的铝箔，激发氢气为等离子体气源分解甲醇分子，主产物也是氢气和一氧化碳。当向反应体系添加水蒸气时，生成的产物主要是氢气和二氧化碳。自此之后，有关等离子体转化甲醇的报导层出不穷，方法各异，但都是以制氢为主要目的，而甲醇等离子体制氢又有气相甲醇等离子体转化制氢和液相甲醇等离子体制氢。
2.1气相甲醇等离子体转化制氢
气相甲醇等离子体是指将甲醇汽化再送入等离子体放电反应器中，等离子体气体源对甲醇蒸汽分子放电。目前，较多的研究采用这一方法。Kabashima[21]等采用频率为50Hz的交流电源，使用在内外电极间填充铁电物质BaTi03颗粒的等离子体发生器，激发氢气产生等离子体气源处理甲醇气体，氢气的产率可达50%；在同样的输入放电能量条件下，用氮气作为等离子体气源时，氢产率仅约为30%左右。作者认为，不同等离子体气体源传导能量给反应物的效率是有所差别的，氢气传导能量的效率要高于氮气的，这是因为氢气的放电通道较氮气的宽，使得有效放电体积比氮气的有效放电体积大。作者还进行了介质阻挡放电转化甲醇的研究，以涂有铜的不锈钢棒为内部电极，以紧围绕在玻璃管上的铝箔为外电极，甲醇放电的主产物仍然为氢气，作者的研究中都没有得到高附加值的产物。 李慧青[22-24]等采用直流电源和频率为2kHz的交流电源，采用鼓泡法将甲醇蒸汽输运到等离子体发生装置中，在等离子体发生装置中氢气生成的等离子体气源与甲醇气体分子发生弹性碰撞生成带电粒子，之后这些带电粒子相互碰撞发生反应，甲醇转化率最高可达80%，主产物为H2；另外在液相产物中还得到了微量的乙醇、正丙醇和乙二醇等具有高附加值产物。Hajime Kabashima[25]和Ya-Fen Wang[26]等分别采用非平衡等离子体放电和高能量的微波等离子体放电，都制得了以氢气为主的放电产物，其副产物主要为一氧化碳等。S.Yao[27]等分别采用介质阻挡放电反应器和环-板式交流电晕放电反应器考察不同放电反应器结构对甲醇等离子体氧化的影响。他们在实验中分别以氧气和氮气为等离子体气体源，放电产物主要有氢气、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。其中，当在介质阻挡放电反应器中填充三氧化铝催化剂时放电产物主要是一氧化碳，而不填充三氧化铝时放电产物主要为甲醛。而采用环-板式电晕放电反应器的放电产物主要是一氧化碳，并且环-板式电晕放电反应器的放电效率要远远高于介质阻挡放电反应器的放电效率。
另外，Bai-Fu LIN[28]等采用高密度等离子体发生器对甲醇和水的混合气体进行放电，发现放电时间不同对放电产物具有一定的影响；当放电时间为10s时产物主要是含量为12%的合成气，而放电时间在20-25s时放电产物主要是含量34%的氢气。放电时间的长短可以调节甲醇气体分子获得能量的多少，进一步决定了甲醇气体的分解程度。
2.2液相甲醇等离子体转化制氢
除了上述等离子体转化甲醇制氢的气相方法外，研究学者还采用了直接对甲醇液体进行放电的液相等离子体转化方法。直接对甲醇液体进行放电较气相甲醇的等离子体转化方便，它不需要甲醇的汽化装置或鼓泡进料装置，而是利用处于甲醇溶液中的放电电极周围产生的焦耳热蒸发甲醇为蒸汽，在溶剂蒸发层中形成气体鞘层，两放电极电压达到一定程度时，将电极周围气体鞘层击穿产生等离子体，即辉光等离子体放电（GDE ）[29]。
辉光等离子体的一个非常显著特点是能够形成非法拉第现象，并且能得到常规放电不能得到的产物[30，31]。严宗诚[32，33]等，在辉光放电等离子体条件下，考察甲醇溶液的转化，研究表明电解过程出现了明显的非法拉第定律现象，反应产物主要是甲醛和氢气，另外还有少量的甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、1， 3， 5-三噁烷和水等。
2.3 等离子体转化甲醇的其它研究
传统等离子体转化甲醇主要是用来制氢，但是氢气的附加值相对较低，因此，有很多研究人员采用等离子体方法分解甲醇合成具有高附加值的有机化工产品。例如，Ikeda[34]和Hiramatsu[35]分别使用微波等离子体和射频等离子体，用甲醇、氢气和水的混合物气体合成出菱形的晶体和菱形的碳薄膜；Ikeda认为水中的羟基的引入有助于菱形碳薄膜初始阶段的生长。马志斌[36]等用脉冲电弧放电，在常压下首次电离甲醇溶液制得了含刚石的碳膜材料，作者发现，当放电电压在1.5kV时，碳薄膜的成分主要是无定形碳和无序石墨。降低甲醇溶液浓度和提高放电电压都有利于提高碳薄膜中金刚石成分的含量。严宗诚[37]等，采用辉光放电电解甲醇、水混合溶液生成甲醛，其产量受放电极性、辅助电解质以及放电条件等因素的影响。Xi Zhen LIU[38]等，采用电晕放电电解甲醇/水混合气制氢的过程中获得乙二醇这一主要副产物。他们在研究中发现水含量从1.0%增加到16.7%时，甲醇轉化量从0.196mo1/h增加到0.284mo1/h，而乙二醇的收率也从0.0045mo1/h提高到0.0075mo1/h。作者认为生成乙二醇的两个·CH2OH的来源主要有两种：一种是甲醇的分解CH3OH→·CH2OH+·H；另一种是·OH引发甲醇发生氧化分解反应·OH+CH3OH→H2O+·CH2OH，其中的·OH由水分解获得：H2O→· H+·OH，所以说水的加入实际上增加了·OH的生成，进一步增加了·CH2OH的生成，从而有利于乙二醇的生成。Lin[39]等采用交叉分子束研究发现CH30H在高能电子撞击下绝大部分分解为·CH2OH， CH3O·只占很少一小部分。Chang[40]等应用统计过渡状态理论计算也表明甲醇在高能电子撞击下，·CH2OH所占比例高于CH3O·。李慧青[24]在其研究中认为乙二醇只能是由·CH2OH双聚得到。同时，作者还认为·CH3和·C2H；会争夺·CH2OH生成乙醇和丙醇，从而消耗掉部分的·CH2OH。有学者借助密度泛函数理论研究甲醇在非平衡等离子体中转化的机理，提出等离子体内如果控制电子平均能量在4.34eV范围内，就可以有效的减少·CH2OH的分解，从而增加乙二醇的产量。等离子体转化甲醇到乙二醇是一步完成的，设备简单，操作方便，有可能成为一种非常有潜力的乙二醇生产新技术。
3 结语展望
非热平衡等离子体转化甲醇制氢的反应可在温和的反应条件进行，人们进行了大量的探索性工作，取得了较大的进展，但目前研究得还不是很深入，普遍存在转化率和选择性低、电流效率不高的缺点，相信随着研究工作的不断深入，应用非热平衡等离子体法转化甲醇的研究定会有所突破。
（1）在非热平衡等离子体转化甲醇制氢领域，人们针对反应器设计、催化剂开发和工艺条件研究等方面加以探讨，取得了一定进展，但工业化推广应用仍有很长路要走。
（2）等离子体技术是环境友好的转化技术，可在常温常压条件下进行，但从目前研究来看，产物产率偏低。因此，在提高反应效率方面还需要进行深入的研究。开展等离子体催化氧化技术是未来的发展方向之一。
（3）目前，等离子体转化技术的反应机理还不明确，对反应机理的探讨是今后研究的一个方面，反应机理的研究将进一步促进和指导各种工艺研究的开展。
参考文献 [1] 许根慧，姜恩永，盛京.等离子体技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2006.
[2] 赵化侨等.离子体化学与工艺[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1993.
[3] 杨丹凤，李官贤，袭著革.低温等离子体技术及其应用研究[J].中国公共卫生，2002， 18 （1）：107-108.
[4] 王燕，白希尧，赵艳辉等.DBD等离子体及其应用技术的发展[J].自然杂志，2002， 24（5）： 277-282.
[5] Huang L. W.， Matsuda H. Removal of NOx by Pulsed Corona Reactor Combined within situ Absorpition [J]. J.Chem. Ind.Eng.（China）， 2004，55（6）： 980-984.
[6] Mok Y.S.， Ham S.W. Conversion of NO to NO in Air by a Pulsed Corona Discharge Process[J].Chem.Eng.Sci.，1998，53（9）：1667-1678.
[7] Zhang.，Guo Z. G.，Wang B.G.，等Surface Modification of Polysulfone Membrane by Low Temperature Plasma Treatment [J].J.Chem.Ind.Eng.（China）， 2004，55（5）： 747-751.
[8] Muaffaq A Jani， K Toda. An experimental comparison between electrode shapes for NOx treatment using a dielectric barrier discharge [J]. J. Phys. D： Appl. Phys.2000， 33：3078-3082.
[9] Wang Y.，Liu C.J.，Zhang Y.P. Conversion from Dimethylether to Dimethoxymethane and Imethoxyethane Using Dielectric-Barrier Discharge Plasma[J]. Plasma Selenee&3'echnology，2005，7（3）：2839-2841.
[10] 王秋穎，王东方，顾璠.DBD等离子体煤液化反应性研究 [J].环境工程，2009，27： 112-115.
[11] 陈砺，严宗诚，代文等.介质阻挡等离子体反应器中的甲醛降解[J].华南理工大学学报，2008，36 （12）：52-55
[12] Yan Z.C.， Li C.， Wang H.L. Hydrogen generation by glow discharge plasma electrolysis of methanol solutions[J]. International Association for Hydrogen Energy，2009，34：48-55.
[13] 王新欣.介质阻挡放电及其应用[J]高电压技术，2009， 35（1）： 1-11.
[14] 尹增谦，李雪辰，冯德魁等.大气压介质阻挡放电特性研究[J].河北大学学报，2002， 22 （1）： 16-18
[15] 赵艳辉，王燕，白希尧等.DBD等离子体及其应用技术的发展[[J].自然杂志，2002， 24（5）： 277-282.
[16] 方志，罗毅，邱毓昌等.介质阻挡放电影响因素分析[J].高压电器，2004， 40（2）： 81-83.
[17] 梁良，周超.介质阻挡放电及其应用[J].陕西师范大学学报（自然科学版），2003，31（专辑）：80-81
[18] Pena M A.Gomez J P，Fierro J LG. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxides [J]. Appl Cata A： General. 1996. 144： 7，
[19] Bromberg L， Cohn D R， Rabunovich A， et al. Plasma catalytic reforming of methane and liquid hydrocarbons[J].1nt. J. Hydrogen Energy， 1999， 24： 341-350.
[20] Tanabe S.， Matsuguma H.， Okitsu K， et a1.Chem. Lett.，2000. （10）： 1116.
[21] Kabeshima H， EinagaH， Futamura S. Hydrogen generation from water， methane， and methanol with non-thermal plasma .IEEETrans. Tnd. App1.，2003， 39（2）： 340-345.
[22] 李慧青，张月萍，邹吉军等.冷等离子体甲醇制氢[J].YOUTH HYFORUM，2003：77-81.
[23] 李慧青，张月萍，邹吉军等.电晕放电等离子体甲醇分解制氢[J]化工学报，2004，55（2）： 1989-1993.
[24] 李慧青.电晕放电甲醇分解制氢及其模拟研究[D].天津：天津大学化工学院，2005. [25] Hajime Kabashima， Hisahiro Einaga and Shigeru Futamura，et al. Hydrogen Generation From Water， Methane， and Methanol With Nonthermal Plasma[J].IEEE Transactions on Industry Applications，2003，39（2）：340-345.
[26] Wang Y.F.，You Y.S.，Cheng Hsien Tsai.et al. Production of hydrogen by plasma-reforming of methanol [J].International Journal of Hydrogen Energy， 2010 （35）：9637-9640.
[27] Yao S.， Zhang X.， Lu B. Influence of plasma reactor structure on methanol oxidation[J]. American Institute of Chemical Engineers， 2005，51（5）：1558-1564.
[28] Lin B.F.， Huang D.Y.， Chen C.L.， et al. High Performance Low Temperature Methanol-Water Plasma Reforming [J]. Journal ofThermal Science and Technology， 2011，11（8）：344-359.
[29] Sengupta S.K.， Rajieshwar S.， Ashok K.S. Indian Journal of Chemistry， 1998，37A：558.
[30] Sengupta S.K.， Rajeshwar S.， Ashok K.S.J. ElectrochemSoc，998，145（7）：2209.
[31] Hu Z.G.， Wang X.Y.， Gao J.Z.， et al. Plasma Science and Technology， 2011，3（5）：927.
[32] 嚴宗诚，陈砺，王红林.甲醇溶液辉光放电等离子体电解[J].物理化学学报，2007 23 （6）： 835-840.
[33] Yan.C.， Chen L.， Wang H.L.， Glow discharge plasma electrolysis of methanol solutions[J].Acta Phys Chim Sin，2007，23（6）：835-840.
[34] Ikeda M.， Mizuno E.， Hori Metal. Diamond film formation by OH radical injection from remote microwave H2/H20 plasma into parallel-plate RF methanol plasma[J]. Jpn.J.Appl.Phys， 1996，35（9A）：4826-4832.
[35] Hiramatsu M.， Noda H.， Nagai Hetal. Diamond deposition from methanol-hydrogen-water mixed gas using a low pressure， radio frequency， inductively-coupled plasma [J]. Thin Solid Films， 1998， 332（1-2）：136-140.
[36] 马志斌，万军，张文文等.脉冲电弧放电电离甲醇溶液制备碳膜的研究[J].无机化学学报，2003，19（8）： 848-851.
[37] 严宗诚，陈砺，王红林.一种辉光放电电解甲醇溶液制备甲醛的方法：中国101139725[P].2008.
[38] Liu X.Z.， Liu C.J.，Baldur E. Hydrogen Production from Methanol Using Corona Discharges[J]. Chinese Chemical Letters， 2003，14（6）： 631-633
[39] Lin J.J.， Harich S， Lee Y.T.， et al. Dynamics of the O（1D）+CH4 reaction： Atomic hydrogen channel vs molecular hydrogen channel [J]. J. Chem. Phys.， 1999，110（22）：10821-10829.
[40] Chang A.H.H.， Lin S.H. A theoretical study of the O（1D）+CH4 reaction I [J].Chemical Physics Letters，2002，363：175-181
基金项目：河南省科技攻关资助项目（092102210177）
关键词：等离子体；甲醇；制氢
中图分类号：TQ 203 文献标识码：A
0 引言
等离子体是区别于气、液、固三态的物质又一种存在状态，被人们称作物质第四态，它是由正离子、负离子、电子、自由基、分子和原子等组合而成的一个集合体，宏观来看，所有的正电荷总数和负电荷总数相等，故被称为等离子体[1]。
目前实验室主要采用非热力学平衡等离子体，类型主要包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频等离子体、火花放电、微波等离子体，滑动弧光放电，其中以介质阻挡放电最为普遍。介质阻挡放电具有辉光放电和电晕放电的优点[3]，可以在常压甚至高于大气压下产生等离子体，并且在实验室研究获得的优化参数可以较好地应用到中试放大装置中，因而具有很好的工业应用前景，并已成功用于臭氧的工业生产[4]，也在逐渐走进新的化工领域，如废气处理[5，6]，材料表面处理[7]等。由于等离子体放电比较均匀，操作简便，容易控制，受到广大等离子体科研工作者的青睐，并已广泛的应用到等离子体化学品合成领域，如NOx气体处理[8]， Dimethyl Ether合成二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷[9]，煤液化[10]，甲醛分解[11]，甲醇分解制氢[12]等等。
1 介质阻挡放电原理
常压下，介质阻挡放电的工作原理与电容器的相似，在电容器上逐渐施加电压，电容器开始充电，大量的电荷积聚在电极板上，当施加电压足够高时，积聚的电荷开始运动，导通电容器，使得整个电路联通。而当两电极板中间加入电介质后，阻挡介质板表面也会吸附大量的电荷，延缓了电容器的导通，使得电容器中的放电缓慢，同时又可以使得电荷和分布均匀。介质阻挡放电的工作原理就是基于电容器的这种工作原理发展的，这也类似于介质阻挡放电的均匀模式。
介质阻挡放电的另一种模式是细丝模式，也是最常见的介质阻挡放电模式。细丝模式是有常压下的气体放电特性所决定的。在气体放电理论中，气体中运动电子的平均自由程和气体压力成反比。常压下的气体自由程是非常短的，介质阻挡放电反应器的两电极之间的距离属于宏观概念范畴，而气体中电子的平均自由程属于微观范畴，因此，在气体中的电子从接地电极运动到高压电极发生的碰撞次数非常多，使得放电空间内的电子呈现倍数增加，电子由一个变为两个，由两个变为四个，由四个变为八个……最后电子就像雪崩一样发生，这叫做电子雪崩，电子雪崩强烈发展会转变为细丝，即放电细丝。
在介质阻挡放电的电流波形上每一个放电电流细丝都对应了一个电流脉冲，所以在介质阻挡放电的电流波形的每个周期内都包含了大量的电流脉冲[13-16]。这些大量的脉冲放电电流细丝进一步构成了介质阻挡放电中的微放电，而且这些脉冲放电电流细丝在放电的空间和时间上是无规则分布的，其放电通道一般为圆柱形，直径大小约为0.01 cm，放电持续的时间非常短暂，但是放电的电流密度非常高，所以它能够进行独立放电，故称为微放电。
介质阻挡放电反应器的电极表面和阻挡介质的表面具有吸附电荷的作用，它们会吸附放电空间内的微放电，产生表面放电。这些表面放电由于呈现独立互不相干的分布状态，从而使得表面放电在反应空间内呈现斑点状，其直径大约为零点几个厘米。这种现象可以通过透明管壁或透明电极中观察到[17]。介质阻挡放电的电源为交流电源，交流电的方向是呈现周期性变化的，在这种周期变化的情况下，放电空间内的带电粒子的运动也会发生周期性的变化，因此在每一个交流电压变化的周期內，每一个电流细丝也会分为三个变化阶段：第一，放电的击穿；第二，也叫电荷的输运；第三是在微放电通道中的原子、分子等的激发和解离，还有自由基和准分子等的形成。放电的击穿和电荷的输运过程能够产生微放电，在放电击穿的开始阶段，电子在外加电场的作用下获得能量，得到加速度，以高速度与周围的气体分子发生弹性碰撞，使气体分子发生解离，从而生成更多的电子，引发电子雪崩，形成微放电通道。在微放电形成的后期主要是伴随着大量的化学反应发生。
2 等离子体转化甲醇制氢研究
甲醇被认为是价廉、安全、易操作的储氢原料，它的来源广泛，不依赖于石油，是目前也是将来制氢的重要源头，并且在混合燃料和燃料电池中也有着重要的应用[18]。因此，目前等离子体转化甲醇主要是以制氢为目的。将等离子体放电应用于转化甲醇的研究最早是在1999年由Bromber[19]等提出的，采用热等离子体中的电弧放电发生器，电离空气为等离子体气体源来处理甲醇气体，甲醇的转化率最高可达到100%。其主要产物是氢气和一氧化碳。而冷等离子体放电转化甲醇最早是在2000年山Tanabe等[20]提出，采用频率为1 kHz的交流电源，使用介质阻挡放电等离子体发生器，以铜棒为内部电极，外部电极为紧贴在石英管外壁的铝箔，激发氢气为等离子体气源分解甲醇分子，主产物也是氢气和一氧化碳。当向反应体系添加水蒸气时，生成的产物主要是氢气和二氧化碳。自此之后，有关等离子体转化甲醇的报导层出不穷，方法各异，但都是以制氢为主要目的，而甲醇等离子体制氢又有气相甲醇等离子体转化制氢和液相甲醇等离子体制氢。
2.1气相甲醇等离子体转化制氢
气相甲醇等离子体是指将甲醇汽化再送入等离子体放电反应器中，等离子体气体源对甲醇蒸汽分子放电。目前，较多的研究采用这一方法。Kabashima[21]等采用频率为50Hz的交流电源，使用在内外电极间填充铁电物质BaTi03颗粒的等离子体发生器，激发氢气产生等离子体气源处理甲醇气体，氢气的产率可达50%；在同样的输入放电能量条件下，用氮气作为等离子体气源时，氢产率仅约为30%左右。作者认为，不同等离子体气体源传导能量给反应物的效率是有所差别的，氢气传导能量的效率要高于氮气的，这是因为氢气的放电通道较氮气的宽，使得有效放电体积比氮气的有效放电体积大。作者还进行了介质阻挡放电转化甲醇的研究，以涂有铜的不锈钢棒为内部电极，以紧围绕在玻璃管上的铝箔为外电极，甲醇放电的主产物仍然为氢气，作者的研究中都没有得到高附加值的产物。 李慧青[22-24]等采用直流电源和频率为2kHz的交流电源，采用鼓泡法将甲醇蒸汽输运到等离子体发生装置中，在等离子体发生装置中氢气生成的等离子体气源与甲醇气体分子发生弹性碰撞生成带电粒子，之后这些带电粒子相互碰撞发生反应，甲醇转化率最高可达80%，主产物为H2；另外在液相产物中还得到了微量的乙醇、正丙醇和乙二醇等具有高附加值产物。Hajime Kabashima[25]和Ya-Fen Wang[26]等分别采用非平衡等离子体放电和高能量的微波等离子体放电，都制得了以氢气为主的放电产物，其副产物主要为一氧化碳等。S.Yao[27]等分别采用介质阻挡放电反应器和环-板式交流电晕放电反应器考察不同放电反应器结构对甲醇等离子体氧化的影响。他们在实验中分别以氧气和氮气为等离子体气体源，放电产物主要有氢气、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。其中，当在介质阻挡放电反应器中填充三氧化铝催化剂时放电产物主要是一氧化碳，而不填充三氧化铝时放电产物主要为甲醛。而采用环-板式电晕放电反应器的放电产物主要是一氧化碳，并且环-板式电晕放电反应器的放电效率要远远高于介质阻挡放电反应器的放电效率。
另外，Bai-Fu LIN[28]等采用高密度等离子体发生器对甲醇和水的混合气体进行放电，发现放电时间不同对放电产物具有一定的影响；当放电时间为10s时产物主要是含量为12%的合成气，而放电时间在20-25s时放电产物主要是含量34%的氢气。放电时间的长短可以调节甲醇气体分子获得能量的多少，进一步决定了甲醇气体的分解程度。
2.2液相甲醇等离子体转化制氢
除了上述等离子体转化甲醇制氢的气相方法外，研究学者还采用了直接对甲醇液体进行放电的液相等离子体转化方法。直接对甲醇液体进行放电较气相甲醇的等离子体转化方便，它不需要甲醇的汽化装置或鼓泡进料装置，而是利用处于甲醇溶液中的放电电极周围产生的焦耳热蒸发甲醇为蒸汽，在溶剂蒸发层中形成气体鞘层，两放电极电压达到一定程度时，将电极周围气体鞘层击穿产生等离子体，即辉光等离子体放电（GDE ）[29]。
辉光等离子体的一个非常显著特点是能够形成非法拉第现象，并且能得到常规放电不能得到的产物[30，31]。严宗诚[32，33]等，在辉光放电等离子体条件下，考察甲醇溶液的转化，研究表明电解过程出现了明显的非法拉第定律现象，反应产物主要是甲醛和氢气，另外还有少量的甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、1， 3， 5-三噁烷和水等。
2.3 等离子体转化甲醇的其它研究
传统等离子体转化甲醇主要是用来制氢，但是氢气的附加值相对较低，因此，有很多研究人员采用等离子体方法分解甲醇合成具有高附加值的有机化工产品。例如，Ikeda[34]和Hiramatsu[35]分别使用微波等离子体和射频等离子体，用甲醇、氢气和水的混合物气体合成出菱形的晶体和菱形的碳薄膜；Ikeda认为水中的羟基的引入有助于菱形碳薄膜初始阶段的生长。马志斌[36]等用脉冲电弧放电，在常压下首次电离甲醇溶液制得了含刚石的碳膜材料，作者发现，当放电电压在1.5kV时，碳薄膜的成分主要是无定形碳和无序石墨。降低甲醇溶液浓度和提高放电电压都有利于提高碳薄膜中金刚石成分的含量。严宗诚[37]等，采用辉光放电电解甲醇、水混合溶液生成甲醛，其产量受放电极性、辅助电解质以及放电条件等因素的影响。Xi Zhen LIU[38]等，采用电晕放电电解甲醇/水混合气制氢的过程中获得乙二醇这一主要副产物。他们在研究中发现水含量从1.0%增加到16.7%时，甲醇轉化量从0.196mo1/h增加到0.284mo1/h，而乙二醇的收率也从0.0045mo1/h提高到0.0075mo1/h。作者认为生成乙二醇的两个·CH2OH的来源主要有两种：一种是甲醇的分解CH3OH→·CH2OH+·H；另一种是·OH引发甲醇发生氧化分解反应·OH+CH3OH→H2O+·CH2OH，其中的·OH由水分解获得：H2O→· H+·OH，所以说水的加入实际上增加了·OH的生成，进一步增加了·CH2OH的生成，从而有利于乙二醇的生成。Lin[39]等采用交叉分子束研究发现CH30H在高能电子撞击下绝大部分分解为·CH2OH， CH3O·只占很少一小部分。Chang[40]等应用统计过渡状态理论计算也表明甲醇在高能电子撞击下，·CH2OH所占比例高于CH3O·。李慧青[24]在其研究中认为乙二醇只能是由·CH2OH双聚得到。同时，作者还认为·CH3和·C2H；会争夺·CH2OH生成乙醇和丙醇，从而消耗掉部分的·CH2OH。有学者借助密度泛函数理论研究甲醇在非平衡等离子体中转化的机理，提出等离子体内如果控制电子平均能量在4.34eV范围内，就可以有效的减少·CH2OH的分解，从而增加乙二醇的产量。等离子体转化甲醇到乙二醇是一步完成的，设备简单，操作方便，有可能成为一种非常有潜力的乙二醇生产新技术。
3 结语展望
非热平衡等离子体转化甲醇制氢的反应可在温和的反应条件进行，人们进行了大量的探索性工作，取得了较大的进展，但目前研究得还不是很深入，普遍存在转化率和选择性低、电流效率不高的缺点，相信随着研究工作的不断深入，应用非热平衡等离子体法转化甲醇的研究定会有所突破。
（1）在非热平衡等离子体转化甲醇制氢领域，人们针对反应器设计、催化剂开发和工艺条件研究等方面加以探讨，取得了一定进展，但工业化推广应用仍有很长路要走。
（2）等离子体技术是环境友好的转化技术，可在常温常压条件下进行，但从目前研究来看，产物产率偏低。因此，在提高反应效率方面还需要进行深入的研究。开展等离子体催化氧化技术是未来的发展方向之一。
（3）目前，等离子体转化技术的反应机理还不明确，对反应机理的探讨是今后研究的一个方面，反应机理的研究将进一步促进和指导各种工艺研究的开展。
参考文献 [1] 许根慧，姜恩永，盛京.等离子体技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2006.
[2] 赵化侨等.离子体化学与工艺[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1993.
[3] 杨丹凤，李官贤，袭著革.低温等离子体技术及其应用研究[J].中国公共卫生，2002， 18 （1）：107-108.
[4] 王燕，白希尧，赵艳辉等.DBD等离子体及其应用技术的发展[J].自然杂志，2002， 24（5）： 277-282.
[5] Huang L. W.， Matsuda H. Removal of NOx by Pulsed Corona Reactor Combined within situ Absorpition [J]. J.Chem. Ind.Eng.（China）， 2004，55（6）： 980-984.
[6] Mok Y.S.， Ham S.W. Conversion of NO to NO in Air by a Pulsed Corona Discharge Process[J].Chem.Eng.Sci.，1998，53（9）：1667-1678.
[7] Zhang.，Guo Z. G.，Wang B.G.，等Surface Modification of Polysulfone Membrane by Low Temperature Plasma Treatment [J].J.Chem.Ind.Eng.（China）， 2004，55（5）： 747-751.
[8] Muaffaq A Jani， K Toda. An experimental comparison between electrode shapes for NOx treatment using a dielectric barrier discharge [J]. J. Phys. D： Appl. Phys.2000， 33：3078-3082.
[9] Wang Y.，Liu C.J.，Zhang Y.P. Conversion from Dimethylether to Dimethoxymethane and Imethoxyethane Using Dielectric-Barrier Discharge Plasma[J]. Plasma Selenee&3'echnology，2005，7（3）：2839-2841.
[10] 王秋穎，王东方，顾璠.DBD等离子体煤液化反应性研究 [J].环境工程，2009，27： 112-115.
[11] 陈砺，严宗诚，代文等.介质阻挡等离子体反应器中的甲醛降解[J].华南理工大学学报，2008，36 （12）：52-55
[12] Yan Z.C.， Li C.， Wang H.L. Hydrogen generation by glow discharge plasma electrolysis of methanol solutions[J]. International Association for Hydrogen Energy，2009，34：48-55.
[13] 王新欣.介质阻挡放电及其应用[J]高电压技术，2009， 35（1）： 1-11.
[14] 尹增谦，李雪辰，冯德魁等.大气压介质阻挡放电特性研究[J].河北大学学报，2002， 22 （1）： 16-18
[15] 赵艳辉，王燕，白希尧等.DBD等离子体及其应用技术的发展[[J].自然杂志，2002， 24（5）： 277-282.
[16] 方志，罗毅，邱毓昌等.介质阻挡放电影响因素分析[J].高压电器，2004， 40（2）： 81-83.
[17] 梁良，周超.介质阻挡放电及其应用[J].陕西师范大学学报（自然科学版），2003，31（专辑）：80-81
[18] Pena M A.Gomez J P，Fierro J LG. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxides [J]. Appl Cata A： General. 1996. 144： 7，
[19] Bromberg L， Cohn D R， Rabunovich A， et al. Plasma catalytic reforming of methane and liquid hydrocarbons[J].1nt. J. Hydrogen Energy， 1999， 24： 341-350.
[20] Tanabe S.， Matsuguma H.， Okitsu K， et a1.Chem. Lett.，2000. （10）： 1116.
[21] Kabeshima H， EinagaH， Futamura S. Hydrogen generation from water， methane， and methanol with non-thermal plasma .IEEETrans. Tnd. App1.，2003， 39（2）： 340-345.
[22] 李慧青，张月萍，邹吉军等.冷等离子体甲醇制氢[J].YOUTH HYFORUM，2003：77-81.
[23] 李慧青，张月萍，邹吉军等.电晕放电等离子体甲醇分解制氢[J]化工学报，2004，55（2）： 1989-1993.
[24] 李慧青.电晕放电甲醇分解制氢及其模拟研究[D].天津：天津大学化工学院，2005. [25] Hajime Kabashima， Hisahiro Einaga and Shigeru Futamura，et al. Hydrogen Generation From Water， Methane， and Methanol With Nonthermal Plasma[J].IEEE Transactions on Industry Applications，2003，39（2）：340-345.
[26] Wang Y.F.，You Y.S.，Cheng Hsien Tsai.et al. Production of hydrogen by plasma-reforming of methanol [J].International Journal of Hydrogen Energy， 2010 （35）：9637-9640.
[27] Yao S.， Zhang X.， Lu B. Influence of plasma reactor structure on methanol oxidation[J]. American Institute of Chemical Engineers， 2005，51（5）：1558-1564.
[28] Lin B.F.， Huang D.Y.， Chen C.L.， et al. High Performance Low Temperature Methanol-Water Plasma Reforming [J]. Journal ofThermal Science and Technology， 2011，11（8）：344-359.
[29] Sengupta S.K.， Rajieshwar S.， Ashok K.S. Indian Journal of Chemistry， 1998，37A：558.
[30] Sengupta S.K.， Rajeshwar S.， Ashok K.S.J. ElectrochemSoc，998，145（7）：2209.
[31] Hu Z.G.， Wang X.Y.， Gao J.Z.， et al. Plasma Science and Technology， 2011，3（5）：927.
[32] 嚴宗诚，陈砺，王红林.甲醇溶液辉光放电等离子体电解[J].物理化学学报，2007 23 （6）： 835-840.
[33] Yan.C.， Chen L.， Wang H.L.， Glow discharge plasma electrolysis of methanol solutions[J].Acta Phys Chim Sin，2007，23（6）：835-840.
[34] Ikeda M.， Mizuno E.， Hori Metal. Diamond film formation by OH radical injection from remote microwave H2/H20 plasma into parallel-plate RF methanol plasma[J]. Jpn.J.Appl.Phys， 1996，35（9A）：4826-4832.
[35] Hiramatsu M.， Noda H.， Nagai Hetal. Diamond deposition from methanol-hydrogen-water mixed gas using a low pressure， radio frequency， inductively-coupled plasma [J]. Thin Solid Films， 1998， 332（1-2）：136-140.
[36] 马志斌，万军，张文文等.脉冲电弧放电电离甲醇溶液制备碳膜的研究[J].无机化学学报，2003，19（8）： 848-851.
[37] 严宗诚，陈砺，王红林.一种辉光放电电解甲醇溶液制备甲醛的方法：中国101139725[P].2008.
[38] Liu X.Z.， Liu C.J.，Baldur E. Hydrogen Production from Methanol Using Corona Discharges[J]. Chinese Chemical Letters， 2003，14（6）： 631-633
[39] Lin J.J.， Harich S， Lee Y.T.， et al. Dynamics of the O（1D）+CH4 reaction： Atomic hydrogen channel vs molecular hydrogen channel [J]. J. Chem. Phys.， 1999，110（22）：10821-10829.
[40] Chang A.H.H.， Lin S.H. A theoretical study of the O（1D）+CH4 reaction I [J].Chemical Physics Letters，2002，363：175-181
基金项目：河南省科技攻关资助项目（092102210177）