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摘 要 为了快速有效地实现高级别管线钢的深脱硫技术，本文通过生产实践对管线钢脱硫各影响因素的分析，通过对转炉出钢“渣洗”工艺的实施，精炼初炼温度、渣量、强搅拌工艺等热力学和动力学条件的改善，实现高级别管线钢成品[S]≤0.002 0%的深脱硫目标。
关键词 LF炉 深脱硫 渣系
一、前言
随着输送石油、天然气效率的提高， 输送管径的加大，高级别管线钢更趋向高强度、高韧性、低韧脆变温度和良好的焊接性能的方向发展，而硫含量及硫化物洁净度作为钢的洁净度的重要标志之一，对钢材性能有重要影响，直接影响到钢的抗腐蚀性能，以及形成的塑性夹杂物恶化钢的各向异性。近年来，用户对低硫钢和超低硫钢（ω（S）≤40×10-6）的需求量日益增加，一些特殊用途的高级钢，对ω（S）的要求往往低于20×10-6，国外有的厂家甚至低于10×10-6。因此，降低硫含量和改变夹杂物形态的钙处理工艺， 提高板卷的横向冲击韧性和减少性能的方向性，是优质生产管线钢的关键工艺。目前八钢股份炼钢厂管线钢生产要求ω（S）≤40×10-6，与国外相比还有很大差距，而八钢二炼钢厂采用“三机对四炉”的作业体系，对实现快速深脱硫、提高单机作业率提出了更高的要求。因此，研发管线钢精炼深脱硫技术及应用具有重要的实用价值。
二、工艺流程
高炉-铁水预处理-120 t转炉吹炼-出钢合金化-LF+RH二次精炼-板坯连铸-轧制。
三、工艺现状及影响因素分析
1.LF精炼深脱硫机理。LF深脱硫必须满足良好的热力学和动力学条件，而大渣量、高碱度、适当高的钢水温度、较低的炉渣氧化性、良好的吹氩搅拌以及钢水钙处理是钢水深脱硫的有利条件。
脱硫反应的基本离子方程可表示为：[S]+（O2-）=[O]+（S2-）
上式是一个吸热反应，高温有利于脱硫反应进行。温度的重要影响主要体现在高温能促进石灰溶解和提高炉渣流动性。影响钢水脱硫效果的热力学因素主要包括：渣的硫容量（CS）和硫在钢-渣间的分配系数（LS）；钢水温度及炉渣黏度。
2.炉渣对脱硫的影响。通常脱硫反应需要提高炉渣的碱度，碱度高，游离的CaO多，或（O2-）增大，有利于脱硫。但过高的碱度，常出现炉渣黏度增加，反而降低脱硫效果。
而从热力学角度可以看出，脱硫反应是在还原性气氛中进行，渣中的（FeO）高不利于脱硫。当炉渣碱度高时、流动性差时，炉渣中有一定量的（FeO），可助熔化渣。在实际生产中，当渣中ω（ FeO+ MnO）< 1%时， 脱硫反应速率会得到显著的提高。当（FeO）<1%时，Ls与（FeO）之间具有线性关系，当（FeO）<0.5%时，Ls显著提高。但实际生产中，由于LF炉内的还原气氛较难全过程保持，很难稳定控制（FeO）≤0.5%。对炉渣氧化性的控制目标是（MnO+FeO）<1%。在脱硫反应中，渣中FeO含量与硫分配系数的关系如图1所示。
图1 渣中FeO含量与硫分配系数的关系
3.渣量及初炼温度对脱硫的影响。在实际生产现场，转炉出钢下渣过多和备包时间过长，会使钢中氧含量增加、精炼初始温度降低，影响造白渣的过程，从而恶化脱硫条件，降低脱硫效率。因此，转炉挡渣成功率和精炼初始温度，往往也制约到精炼的脱硫效率。
钢液最终[S]量与初始钢液及钢包顶渣含硫量ΣS和渣量b有关系如下：
[S]=ΣS-（S）×b÷100 （1）
可见，增大渣量有利于脱硫。要取得理想的深脱硫效果，应严格控制初始钢中[S]含量及转炉出钢下渣量，并适当增加LF造渣材料的加入量，渣量与脱硫速率的关系如图2所示。
脱硫反应的平衡常数KS与温度的关系式为：
lgKS=-5743/T+1.621 （2）
在平衡条件下，KS与温度成正比，提高温度有利于脱硫。虽然KS随温度的变化值不大，但提高钢、渣温度可以改善其流动性，增大钢渣界面反应面积，提高脱硫速度，从而加速脱硫过程，钢水温度与脱硫率的关系如图3所示。
4.钢包底吹Ar搅拌对脱硫的影响。钢包底吹氩搅拌具有两种功能：一是均匀钢水的成分与温度， 促进夹杂的上浮；二是加快渣-钢的反应。两种功能在气体流量的临界点上下表现是不一样的。当气体流量高于临界点时， 对渣-钢反应有利。搅拌气体量增加时，脱硫反应速率急剧增大，原因是渣粒卷入金属熔池增大了渣-钢接触界面，促进了脱硫反应的快速进行，前提条件是[ S]比较高。对于底吹 Ar 搅拌方式， 通过顶渣脱硫，脱硫反应速率在不同[ S] 浓度下， 限制环节是不同的。[ S] ≥0. 005%以上时， Ar 气的搅拌能力是限制环节；当[ S] ≤0. 005%时， S 的传质是限制环节。
5.渣系对脱硫的影响。根据精炼渣系的选择原则，脱硫渣系主要有CaO-CaF2、CaO-CaF2-Al2O3、CaO-SiO2-Al2O3等，其中CaO- CaF2的渣系硫容量最高，其脱硫能力也最强 因此，在不具备喷粉的条件下， 采用CaO- CaF2脱硫单从脱硫角度讲，CaF2的含量最好为30%左右，此时计算硫容比可达到140以上，但考虑到钢包的侵蚀，实际上一般将CaF2含量约控制在15%。但此类渣系需要在温度较高的冶炼环境下，方可发挥良好的脱硫效果。在实际生产中，往往需要选择熔点更低、易渣化、吸附夹杂更强的渣系，同时具有经济高效、能实现快速脱硫，那么，通过CaO-SiO2-Al2O3三元相图，结合八钢现有工艺条件，试验适用于管线类钢的脱硫工艺，其意义非常深远。
四、LF精炼深脱硫实践及操作
1.转炉出钢环节的控制。提高转炉终点一次命中率，降低再次次数，适当提高出钢温度，出钢温度控制在1 630 ℃以上，充分利用出钢过程中高温钢流的搅拌“渣洗”脱硫，具体措施是在出钢至20%时左右时，开始短时间内向钢包内快速地加入合金、脱氧渣等，改善包内顶渣环境，增加钢水与加料的接触时间和面积，达到快速形渣、提高脱硫率的目的。除此之外，出钢过程脱硫率还受到加入量和钢渣氧化性等动力学条件的影响，采用下渣检测技术，提高挡渣率，控制包内渣厚低于100 mm，降低转炉终渣中的TFe含量，提高渣料加入量，可增加相对硫容量，通过降低顶渣熔点来促进钢-渣以及渣-渣间的界面反应， 既具有提高出钢过程脱硫率和降低顶渣氧化性的双重作用。 采用此方法后，降低了LF精炼脱硫的处理时间，缩短了精炼时间，降低精炼电耗，降低精炼劳动强度，快速完成钢水成分控制，降低了精炼成本，且脱硫率较高，采用转炉出钢渣洗脱硫的经验，平均脱硫率控制为20%～30%，基本实现精炼初始硫小于8×10-6的目标。
2.生产调度环节的控制。采用品种钢调度系统组织生产，提高钢包的热周转率，降低钢水的过程温降，将出钢至LF精炼环节的闲置时间控制在25 min内，确保精炼初炼温度在1 540 ℃以上，缩短LF精炼脱硫时间。
3.LF精炼环节的控制。在确保LF精炼有良好初始温度的前提下，LF精炼冶炼初期采取早化渣、化好渣的控制策略，合理控制炉渣碱度和熔渣的流动性，并根据渣面状况，适当适时地配加一定量的石灰、高铝渣球、合成渣等精炼脱氧渣料，也可在渣面撒入少量铝粒，降低炉渣中TFe含量，根据八钢工艺现状，前期渣量宜控制在13 kg/t，中后期根据渣况控制目标渣系；
通过LF精炼前期的造渣、化渣、调渣等环节，将钢水温度快速提升至1 560 ℃以上，停电蘸取炉渣判断氧化性，当渣中w（ FeO）≤1.0%～1.5%时，炉渣呈白色，即通常所说的白渣，是快速脱硫的最佳时机，此时采取吹Ar强搅拌模式进行快速脱氧、脱硫，搅拌时间根据渣样颜色和脱氧程度约控制在2 min～5 min，搅拌过程中注意炉内气氛的微正压操作，并适当加入少量的埋弧剂，避免脱氧钢水的二次吸氮，此环节脱硫率可达到50%以上，甚至一次将钢中的[S]直接脱至2×10-6以下；
LF精炼中后期，注重渣系的调节和控制，由于此时钢水已经处于强还原气氛状态，脱硫水平已经减缓，钢液中的[S]已经接近或者达到控制目标，吹氩气流宜控制不裸露钢液面为标准，适当调整活性石灰的加入量，控制目标精炼顶渣指标为：CaO≈50%～60%，SiO2≤6%，Al2O3≈20%～30%，为控制钢液吸所及脱除夹杂物创造条件。
为确保脱硫效果和夹杂物的变性处理，冶炼末期需要进行钙处理作业，同时注意控制钢中的酸溶铝[Als]=0.025%～35%之间，钙处理时，合理控制喂线速度和节奏，避免钢液面发生强烈钙蒸气反应，确保夹杂物的变性和实现脱硫的双赢效果。
五、工艺效果
八钢通过开展对管线钢快速深脱硫技术的工艺实践，结合原有工艺环境，有针对性地采取了一系列的工艺优化，图4是对工艺实施前后X70管线钢脱硫水平的控制效果图（各随机取12炉次的样本）。
图4 工艺实施前后X70管线钢脱硫水平控制效果图
上述控制曲线显示，工艺改进前成品[S]控制波动较大，且靠近成分上限值炉次较多，工艺优化后，成品[S]控制线较为平稳，说明工艺得到稳定化和可控化，最好值达到了[S]=0.001 1%的水平，最高值也只有0.002 0%，平均值达到了0.001 59%，实现了控制目标。
六、结论
通过对脱硫一系列热力学和动力学条件的分析和实践，结合八钢现有炼钢环境和工艺特点，在开展管线钢深脱硫的实践中，LF精炼生产X70系列管线钢可以实现40 min内快速将[S]从0.008%深脱硫降至0.002%以下。而要实现此冶炼周期，需要满足以下条件：
（1）控制好转炉出钢环节的“渣洗”脱硫，杜绝出钢过程的下渣，确保包内形成良好的顶渣和预脱氧条件，确保出钢过程中的脱硫率，降低精炼环节初始硫和化渣时间；
（2）提高钢水出钢温度，减少钢水的闲置时间，确保LF精炼初炼温度在1 540 ℃以上，缩短LF精炼脱硫时间，争取早化渣、化好渣，降低炉渣中TFe含量，当渣中w（ FeO）≤1.0%～1.5%时，抓住快速脱硫的最佳时机，采取吹Ar强搅拌模式进行快速脱氧、脱硫，搅拌时间根据渣样颜色和脱氧程度约控制在2 min～5 min；
（3）控制目标精炼顶渣指标为：CaO≈50%～60%，SiO2≤6%，Al2O3≈20%～30%，为控制钢液吸所及脱除夹杂物创造条件。
参考文献
[1]张占省，胡志刚，赵彦华，等.转炉出钢过程中渣洗脱硫的试验研究.河北冶金，2008，6：9-11.
[2]黄希钴.钢铁冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，2007.
[3]成国光， 宋波， 陆钢， 等. 钢液深脱硫精炼工艺的研究[ J] . 钢铁， 2001， 36 （ 3） ： 21 -23.
[4]姜周华， 张贺艳，战东平， 等. LF 炉冶炼超低硫钢的工艺条件[ J] . 东北大学学报： 自然科学版， 2002，23 （ 10） ： 952 -955.
[5]张鉴.炉外精炼的理论与实践[M].北京：冶金工业出版社， 1991：517.
[6]张彩军，朱立光，蔡开科等[J]. LF 精炼渣脱硫的理论与工业实验研究.河南冶金， 2006，14（ 4） ： 9.
关键词 LF炉 深脱硫 渣系
一、前言
随着输送石油、天然气效率的提高， 输送管径的加大，高级别管线钢更趋向高强度、高韧性、低韧脆变温度和良好的焊接性能的方向发展，而硫含量及硫化物洁净度作为钢的洁净度的重要标志之一，对钢材性能有重要影响，直接影响到钢的抗腐蚀性能，以及形成的塑性夹杂物恶化钢的各向异性。近年来，用户对低硫钢和超低硫钢（ω（S）≤40×10-6）的需求量日益增加，一些特殊用途的高级钢，对ω（S）的要求往往低于20×10-6，国外有的厂家甚至低于10×10-6。因此，降低硫含量和改变夹杂物形态的钙处理工艺， 提高板卷的横向冲击韧性和减少性能的方向性，是优质生产管线钢的关键工艺。目前八钢股份炼钢厂管线钢生产要求ω（S）≤40×10-6，与国外相比还有很大差距，而八钢二炼钢厂采用“三机对四炉”的作业体系，对实现快速深脱硫、提高单机作业率提出了更高的要求。因此，研发管线钢精炼深脱硫技术及应用具有重要的实用价值。
二、工艺流程
高炉-铁水预处理-120 t转炉吹炼-出钢合金化-LF+RH二次精炼-板坯连铸-轧制。
三、工艺现状及影响因素分析
1.LF精炼深脱硫机理。LF深脱硫必须满足良好的热力学和动力学条件，而大渣量、高碱度、适当高的钢水温度、较低的炉渣氧化性、良好的吹氩搅拌以及钢水钙处理是钢水深脱硫的有利条件。
脱硫反应的基本离子方程可表示为：[S]+（O2-）=[O]+（S2-）
上式是一个吸热反应，高温有利于脱硫反应进行。温度的重要影响主要体现在高温能促进石灰溶解和提高炉渣流动性。影响钢水脱硫效果的热力学因素主要包括：渣的硫容量（CS）和硫在钢-渣间的分配系数（LS）；钢水温度及炉渣黏度。
2.炉渣对脱硫的影响。通常脱硫反应需要提高炉渣的碱度，碱度高，游离的CaO多，或（O2-）增大，有利于脱硫。但过高的碱度，常出现炉渣黏度增加，反而降低脱硫效果。
而从热力学角度可以看出，脱硫反应是在还原性气氛中进行，渣中的（FeO）高不利于脱硫。当炉渣碱度高时、流动性差时，炉渣中有一定量的（FeO），可助熔化渣。在实际生产中，当渣中ω（ FeO+ MnO）< 1%时， 脱硫反应速率会得到显著的提高。当（FeO）<1%时，Ls与（FeO）之间具有线性关系，当（FeO）<0.5%时，Ls显著提高。但实际生产中，由于LF炉内的还原气氛较难全过程保持，很难稳定控制（FeO）≤0.5%。对炉渣氧化性的控制目标是（MnO+FeO）<1%。在脱硫反应中，渣中FeO含量与硫分配系数的关系如图1所示。
图1 渣中FeO含量与硫分配系数的关系
3.渣量及初炼温度对脱硫的影响。在实际生产现场，转炉出钢下渣过多和备包时间过长，会使钢中氧含量增加、精炼初始温度降低，影响造白渣的过程，从而恶化脱硫条件，降低脱硫效率。因此，转炉挡渣成功率和精炼初始温度，往往也制约到精炼的脱硫效率。
钢液最终[S]量与初始钢液及钢包顶渣含硫量ΣS和渣量b有关系如下：
[S]=ΣS-（S）×b÷100 （1）
可见，增大渣量有利于脱硫。要取得理想的深脱硫效果，应严格控制初始钢中[S]含量及转炉出钢下渣量，并适当增加LF造渣材料的加入量，渣量与脱硫速率的关系如图2所示。
脱硫反应的平衡常数KS与温度的关系式为：
lgKS=-5743/T+1.621 （2）
在平衡条件下，KS与温度成正比，提高温度有利于脱硫。虽然KS随温度的变化值不大，但提高钢、渣温度可以改善其流动性，增大钢渣界面反应面积，提高脱硫速度，从而加速脱硫过程，钢水温度与脱硫率的关系如图3所示。
4.钢包底吹Ar搅拌对脱硫的影响。钢包底吹氩搅拌具有两种功能：一是均匀钢水的成分与温度， 促进夹杂的上浮；二是加快渣-钢的反应。两种功能在气体流量的临界点上下表现是不一样的。当气体流量高于临界点时， 对渣-钢反应有利。搅拌气体量增加时，脱硫反应速率急剧增大，原因是渣粒卷入金属熔池增大了渣-钢接触界面，促进了脱硫反应的快速进行，前提条件是[ S]比较高。对于底吹 Ar 搅拌方式， 通过顶渣脱硫，脱硫反应速率在不同[ S] 浓度下， 限制环节是不同的。[ S] ≥0. 005%以上时， Ar 气的搅拌能力是限制环节；当[ S] ≤0. 005%时， S 的传质是限制环节。
5.渣系对脱硫的影响。根据精炼渣系的选择原则，脱硫渣系主要有CaO-CaF2、CaO-CaF2-Al2O3、CaO-SiO2-Al2O3等，其中CaO- CaF2的渣系硫容量最高，其脱硫能力也最强 因此，在不具备喷粉的条件下， 采用CaO- CaF2脱硫单从脱硫角度讲，CaF2的含量最好为30%左右，此时计算硫容比可达到140以上，但考虑到钢包的侵蚀，实际上一般将CaF2含量约控制在15%。但此类渣系需要在温度较高的冶炼环境下，方可发挥良好的脱硫效果。在实际生产中，往往需要选择熔点更低、易渣化、吸附夹杂更强的渣系，同时具有经济高效、能实现快速脱硫，那么，通过CaO-SiO2-Al2O3三元相图，结合八钢现有工艺条件，试验适用于管线类钢的脱硫工艺，其意义非常深远。
四、LF精炼深脱硫实践及操作
1.转炉出钢环节的控制。提高转炉终点一次命中率，降低再次次数，适当提高出钢温度，出钢温度控制在1 630 ℃以上，充分利用出钢过程中高温钢流的搅拌“渣洗”脱硫，具体措施是在出钢至20%时左右时，开始短时间内向钢包内快速地加入合金、脱氧渣等，改善包内顶渣环境，增加钢水与加料的接触时间和面积，达到快速形渣、提高脱硫率的目的。除此之外，出钢过程脱硫率还受到加入量和钢渣氧化性等动力学条件的影响，采用下渣检测技术，提高挡渣率，控制包内渣厚低于100 mm，降低转炉终渣中的TFe含量，提高渣料加入量，可增加相对硫容量，通过降低顶渣熔点来促进钢-渣以及渣-渣间的界面反应， 既具有提高出钢过程脱硫率和降低顶渣氧化性的双重作用。 采用此方法后，降低了LF精炼脱硫的处理时间，缩短了精炼时间，降低精炼电耗，降低精炼劳动强度，快速完成钢水成分控制，降低了精炼成本，且脱硫率较高，采用转炉出钢渣洗脱硫的经验，平均脱硫率控制为20%～30%，基本实现精炼初始硫小于8×10-6的目标。
2.生产调度环节的控制。采用品种钢调度系统组织生产，提高钢包的热周转率，降低钢水的过程温降，将出钢至LF精炼环节的闲置时间控制在25 min内，确保精炼初炼温度在1 540 ℃以上，缩短LF精炼脱硫时间。
3.LF精炼环节的控制。在确保LF精炼有良好初始温度的前提下，LF精炼冶炼初期采取早化渣、化好渣的控制策略，合理控制炉渣碱度和熔渣的流动性，并根据渣面状况，适当适时地配加一定量的石灰、高铝渣球、合成渣等精炼脱氧渣料，也可在渣面撒入少量铝粒，降低炉渣中TFe含量，根据八钢工艺现状，前期渣量宜控制在13 kg/t，中后期根据渣况控制目标渣系；
通过LF精炼前期的造渣、化渣、调渣等环节，将钢水温度快速提升至1 560 ℃以上，停电蘸取炉渣判断氧化性，当渣中w（ FeO）≤1.0%～1.5%时，炉渣呈白色，即通常所说的白渣，是快速脱硫的最佳时机，此时采取吹Ar强搅拌模式进行快速脱氧、脱硫，搅拌时间根据渣样颜色和脱氧程度约控制在2 min～5 min，搅拌过程中注意炉内气氛的微正压操作，并适当加入少量的埋弧剂，避免脱氧钢水的二次吸氮，此环节脱硫率可达到50%以上，甚至一次将钢中的[S]直接脱至2×10-6以下；
LF精炼中后期，注重渣系的调节和控制，由于此时钢水已经处于强还原气氛状态，脱硫水平已经减缓，钢液中的[S]已经接近或者达到控制目标，吹氩气流宜控制不裸露钢液面为标准，适当调整活性石灰的加入量，控制目标精炼顶渣指标为：CaO≈50%～60%，SiO2≤6%，Al2O3≈20%～30%，为控制钢液吸所及脱除夹杂物创造条件。
为确保脱硫效果和夹杂物的变性处理，冶炼末期需要进行钙处理作业，同时注意控制钢中的酸溶铝[Als]=0.025%～35%之间，钙处理时，合理控制喂线速度和节奏，避免钢液面发生强烈钙蒸气反应，确保夹杂物的变性和实现脱硫的双赢效果。
五、工艺效果
八钢通过开展对管线钢快速深脱硫技术的工艺实践，结合原有工艺环境，有针对性地采取了一系列的工艺优化，图4是对工艺实施前后X70管线钢脱硫水平的控制效果图（各随机取12炉次的样本）。
图4 工艺实施前后X70管线钢脱硫水平控制效果图
上述控制曲线显示，工艺改进前成品[S]控制波动较大，且靠近成分上限值炉次较多，工艺优化后，成品[S]控制线较为平稳，说明工艺得到稳定化和可控化，最好值达到了[S]=0.001 1%的水平，最高值也只有0.002 0%，平均值达到了0.001 59%，实现了控制目标。
六、结论
通过对脱硫一系列热力学和动力学条件的分析和实践，结合八钢现有炼钢环境和工艺特点，在开展管线钢深脱硫的实践中，LF精炼生产X70系列管线钢可以实现40 min内快速将[S]从0.008%深脱硫降至0.002%以下。而要实现此冶炼周期，需要满足以下条件：
（1）控制好转炉出钢环节的“渣洗”脱硫，杜绝出钢过程的下渣，确保包内形成良好的顶渣和预脱氧条件，确保出钢过程中的脱硫率，降低精炼环节初始硫和化渣时间；
（2）提高钢水出钢温度，减少钢水的闲置时间，确保LF精炼初炼温度在1 540 ℃以上，缩短LF精炼脱硫时间，争取早化渣、化好渣，降低炉渣中TFe含量，当渣中w（ FeO）≤1.0%～1.5%时，抓住快速脱硫的最佳时机，采取吹Ar强搅拌模式进行快速脱氧、脱硫，搅拌时间根据渣样颜色和脱氧程度约控制在2 min～5 min；
（3）控制目标精炼顶渣指标为：CaO≈50%～60%，SiO2≤6%，Al2O3≈20%～30%，为控制钢液吸所及脱除夹杂物创造条件。
参考文献
[1]张占省，胡志刚，赵彦华，等.转炉出钢过程中渣洗脱硫的试验研究.河北冶金，2008，6：9-11.
[2]黄希钴.钢铁冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，2007.
[3]成国光， 宋波， 陆钢， 等. 钢液深脱硫精炼工艺的研究[ J] . 钢铁， 2001， 36 （ 3） ： 21 -23.
[4]姜周华， 张贺艳，战东平， 等. LF 炉冶炼超低硫钢的工艺条件[ J] . 东北大学学报： 自然科学版， 2002，23 （ 10） ： 952 -955.
[5]张鉴.炉外精炼的理论与实践[M].北京：冶金工业出版社， 1991：517.
[6]张彩军，朱立光，蔡开科等[J]. LF 精炼渣脱硫的理论与工业实验研究.河南冶金， 2006，14（ 4） ： 9.