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摘 要：采用均匀沉淀法制备AlOOH，采用浸渍法和柠檬酸燃烧法制備甲醇催化剂，以及商业的甲醇合成催化剂C302，分别将其与AlOOH机械混合组成的双功能催化剂，探究不同方法制备的甲醇合成催化剂对复合催化剂CO加氢性能的影响。从而获取甲醇合成催化剂的最佳制备方案。通过XRD、H2-TPR和CO-TPD-MS等方法对催化剂的结构进行了表征。研究发现均匀沉淀法制备的AlOOH具有优良的甲醇脱水效果。当C302和AlOOH的质量比为1：2时，CO转化率最高达到31.51%，二甲醚选择性最高达到65.38%，且相对比较稳定，催化剂的活性也表现良好。
关键词：一步法；浆态床；二甲醚；AlOOH
二甲醚是一种重要的化工原料，既可以做萃取剂、冷冻剂，也可以作为柴油的替代品，也用于高级推进剂以及聚合物的催化剂和高附加值的化工产品的原料。本文选择几种方法制备合成甲醇催化剂，将其与AlOOH机械混合，探究不同方法制备的甲醇合成催化剂与AlOOH协同作用对一步法合成二甲醚性能及对复合催化剂结构和性能的影响。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用均匀沉淀法制备AlOOH、选取浸渍法和柠檬酸燃烧法制备甲醇合成催化剂。催化剂总质量为15 g，其中甲醇合成催化剂和AlOOH按质量比为1：2混合。采用浸渍法、柠檬酸燃烧法制备的甲醇合成催化剂和AlOOH混合形成的复合催化剂分别命名为Cat-J和Cat-N，工业甲醇合成催化剂C302和AlOOH机械混合形成的复合催化剂命名为Cat-C。
1.2 催化剂的表征
利用天津先权生产的TP-5000 型程序升温脱附仪进行氨程序升温脱附（CO-TPD-MS）检测催化剂酸强弱和数量。将 100 mg 的催化剂样品装入石英管微型反应器，催化剂样品在纯 He气气氛下以10℃/min的升温速率升到 280 ℃，在He气氛中280 ℃下恒温吹扫30 min，样品在体积分数为5% H2/N2混合气还原30 min，然后切换为He并降温至50 ℃，在50 ℃下脉冲吸附NH3至饱和并吹扫物理吸附的氨气30 min，然后以10℃/Min的升温速率从50 ℃升温至810 ℃脱附NH3。
1.3 催化剂的活性评价
使用大连通达反应釜厂生产的浆态床对催化剂进行评价。催化剂总质量为15 g，把催化剂分散在150 mL的液体石蜡中，在250 mL高压反应釜内进行活性评价。首先对催化剂进行常压还原，还原气H2：N2=1：4，总流量为100 mL。从室温以1 ℃/min的升温速率升到280 ℃，在280 ℃下还原12 h。还原12 h降至室温，切换H2：CO为1：1的合成气，总流量为100 mL/min，搅拌速度500 r/Min，缓慢升压到4.2 MPa，检查装置的气密性。
2 结果与讨论
2.1 催化剂性能测试
Cat-J和Cat-C的CO转化率相近，Cat-N的CO转化率较低。在五天的活性评价时间内，三个催化剂的CO转化率都有所降低。其中Cat-J的CO转化率从35.69%降到24.35%，下降幅度最大。Cat-C的二甲醚选择性在三个催化剂中最高，最高可达65.38%，平均为63%左右。
2.2 XRD表征
由表1可知，CuO晶粒尺寸由小到大顺序为：Cat-C 表1不同催化剂反应前CuO平均晶粒尺寸
Table3-1 Average crystallite sizes of CuO in different catalysts before reaction
Catalysts Cat-J Cat-N Cat-C
CuO（d/nm） 22.1 28.3 19.3
2.3 H2-TPR表征
反应前Cat-N有两个还原峰，峰顶温度分别为220 ℃和243 ℃，其中低温还原峰对应于高度分散CuO的还原，与其他组分间的结合力弱，高温还原峰为肩峰，肩峰出现是还原Cu物种与载体结合能力强导致的。Cat-J和Cat-C都只有一个独立的还原峰且峰形相对对称，说明Cu物种所处的化学环境单一，结合XRD，将这些还原峰归属于CuO还原为Cu0的过程。与活性评价数据关联可知，Cat-N的还原峰面积最小和还原温度低，CO转化率最低。
2.4 CO-TPD-MS表征
Cat-C、Cat-N和Cat-J在70 ℃左右都出现一个脱附峰，并且峰面积和温度基本一致，把这个脱附峰对应为CO的物理吸附。Cat-C在283 ℃和470 ℃有两个脱附峰，Cat-N在384 ℃和505 ℃有两个脱附峰，Cat-J在377 ℃和578 ℃处有两个脱附峰。a1、a2和a3的脱附峰对应为CO中强吸附，b1、b2和c1的脱附峰分别对应为两种不同的解离吸附的CO（线式和桥式）的强吸附。Cat-C的a1和b1都很强，Cat-N的a2和b2也都很强，表明Cat-C和Cat-N以CO中强吸附和CO强吸附同时作用。Cat-J的a3较强，c1弱，表明Cat-J以CO中强吸附为主。
3 结论
在浆态床反应器中，不同方法制备的合成甲醇催化剂和AlOOH（均匀沉淀法）形成的复合催化剂对CO加氢的催化性能有很大影响，二甲醚是主要产物，但选择性差别较大。其中Cat-C的催化性能最好，CO转化率最高为31.51%，二甲醚选择性最高为65.38%。不同甲醇合成催化剂和AlOOH复合显著改变了Cu物种、ZnO和AlOOH的结晶度。拥有较小的Cu物种晶粒尺寸有助于提高催化剂活性。
参考文献：
[1]乔明书， 徐 磊， 耿嘉阳. 二甲醚的生产、应用及检测[J]. 化学与黏合， 2014， 36（3）： 215-217.
[2]李磊磊， 田慧辉， 韩燕梅， 等. AlOOH在一氧化碳加氢反应中结构与性能的研究[J]. 燃料化学学报， 2016， 44（7）： 831-836.
[3]卫荣荣， 高志华， 郝树宏， 等. 不同制备方法对AlOOH结构和甲醇脱水性能的影响[J]. 化工学报， 2015， 66（6）： 2113-2117.
[4]郭俊旺， 牛玉琴， 张碧江. 浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能[J]. 燃料化学学报， 1998， 8（26）： 321-325.
关键词：一步法；浆态床；二甲醚；AlOOH
二甲醚是一种重要的化工原料，既可以做萃取剂、冷冻剂，也可以作为柴油的替代品，也用于高级推进剂以及聚合物的催化剂和高附加值的化工产品的原料。本文选择几种方法制备合成甲醇催化剂，将其与AlOOH机械混合，探究不同方法制备的甲醇合成催化剂与AlOOH协同作用对一步法合成二甲醚性能及对复合催化剂结构和性能的影响。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用均匀沉淀法制备AlOOH、选取浸渍法和柠檬酸燃烧法制备甲醇合成催化剂。催化剂总质量为15 g，其中甲醇合成催化剂和AlOOH按质量比为1：2混合。采用浸渍法、柠檬酸燃烧法制备的甲醇合成催化剂和AlOOH混合形成的复合催化剂分别命名为Cat-J和Cat-N，工业甲醇合成催化剂C302和AlOOH机械混合形成的复合催化剂命名为Cat-C。
1.2 催化剂的表征
利用天津先权生产的TP-5000 型程序升温脱附仪进行氨程序升温脱附（CO-TPD-MS）检测催化剂酸强弱和数量。将 100 mg 的催化剂样品装入石英管微型反应器，催化剂样品在纯 He气气氛下以10℃/min的升温速率升到 280 ℃，在He气氛中280 ℃下恒温吹扫30 min，样品在体积分数为5% H2/N2混合气还原30 min，然后切换为He并降温至50 ℃，在50 ℃下脉冲吸附NH3至饱和并吹扫物理吸附的氨气30 min，然后以10℃/Min的升温速率从50 ℃升温至810 ℃脱附NH3。
1.3 催化剂的活性评价
使用大连通达反应釜厂生产的浆态床对催化剂进行评价。催化剂总质量为15 g，把催化剂分散在150 mL的液体石蜡中，在250 mL高压反应釜内进行活性评价。首先对催化剂进行常压还原，还原气H2：N2=1：4，总流量为100 mL。从室温以1 ℃/min的升温速率升到280 ℃，在280 ℃下还原12 h。还原12 h降至室温，切换H2：CO为1：1的合成气，总流量为100 mL/min，搅拌速度500 r/Min，缓慢升压到4.2 MPa，检查装置的气密性。
2 结果与讨论
2.1 催化剂性能测试
Cat-J和Cat-C的CO转化率相近，Cat-N的CO转化率较低。在五天的活性评价时间内，三个催化剂的CO转化率都有所降低。其中Cat-J的CO转化率从35.69%降到24.35%，下降幅度最大。Cat-C的二甲醚选择性在三个催化剂中最高，最高可达65.38%，平均为63%左右。
2.2 XRD表征
由表1可知，CuO晶粒尺寸由小到大顺序为：Cat-C
Table3-1 Average crystallite sizes of CuO in different catalysts before reaction
Catalysts Cat-J Cat-N Cat-C
CuO（d/nm） 22.1 28.3 19.3
2.3 H2-TPR表征
反应前Cat-N有两个还原峰，峰顶温度分别为220 ℃和243 ℃，其中低温还原峰对应于高度分散CuO的还原，与其他组分间的结合力弱，高温还原峰为肩峰，肩峰出现是还原Cu物种与载体结合能力强导致的。Cat-J和Cat-C都只有一个独立的还原峰且峰形相对对称，说明Cu物种所处的化学环境单一，结合XRD，将这些还原峰归属于CuO还原为Cu0的过程。与活性评价数据关联可知，Cat-N的还原峰面积最小和还原温度低，CO转化率最低。
2.4 CO-TPD-MS表征
Cat-C、Cat-N和Cat-J在70 ℃左右都出现一个脱附峰，并且峰面积和温度基本一致，把这个脱附峰对应为CO的物理吸附。Cat-C在283 ℃和470 ℃有两个脱附峰，Cat-N在384 ℃和505 ℃有两个脱附峰，Cat-J在377 ℃和578 ℃处有两个脱附峰。a1、a2和a3的脱附峰对应为CO中强吸附，b1、b2和c1的脱附峰分别对应为两种不同的解离吸附的CO（线式和桥式）的强吸附。Cat-C的a1和b1都很强，Cat-N的a2和b2也都很强，表明Cat-C和Cat-N以CO中强吸附和CO强吸附同时作用。Cat-J的a3较强，c1弱，表明Cat-J以CO中强吸附为主。
3 结论
在浆态床反应器中，不同方法制备的合成甲醇催化剂和AlOOH（均匀沉淀法）形成的复合催化剂对CO加氢的催化性能有很大影响，二甲醚是主要产物，但选择性差别较大。其中Cat-C的催化性能最好，CO转化率最高为31.51%，二甲醚选择性最高为65.38%。不同甲醇合成催化剂和AlOOH复合显著改变了Cu物种、ZnO和AlOOH的结晶度。拥有较小的Cu物种晶粒尺寸有助于提高催化剂活性。
参考文献：
[1]乔明书， 徐 磊， 耿嘉阳. 二甲醚的生产、应用及检测[J]. 化学与黏合， 2014， 36（3）： 215-217.
[2]李磊磊， 田慧辉， 韩燕梅， 等. AlOOH在一氧化碳加氢反应中结构与性能的研究[J]. 燃料化学学报， 2016， 44（7）： 831-836.
[3]卫荣荣， 高志华， 郝树宏， 等. 不同制备方法对AlOOH结构和甲醇脱水性能的影响[J]. 化工学报， 2015， 66（6）： 2113-2117.
[4]郭俊旺， 牛玉琴， 张碧江. 浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能[J]. 燃料化学学报， 1998， 8（26）： 321-325.