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摘 要：研究了一种长链烷氧基希夫碱类凝胶因子H1的成凝胶能力及其刺激响应性能。实验结果表明，H1可在甲醇和乙腈中形成稳定的有机凝胶OG。向OG中加入F-、Ac-、H2PO4-后，凝胶塌陷，当向其中加入Ni2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、Co2+、K+等多种金属离子后，Ni2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、K+ 5种离子可以破坏凝胶体系，Pb2+、Cu2+、Ag+ 3种离子则形成了稳定的金属有机凝胶MOG。运用SEM可观察到有机凝胶OG呈现出片状带孔洞结构，金属有机凝胶呈现出带有孔洞的片状结构。采用XRD、红外等技术手段推测出形成凝胶的主要作用力可能为氢键、长烷基链疏水作用、π-π堆积及范德华力。
关键词：凝胶因子;有机凝胶;刺激响应;自组装
超分子有机凝胶是一类具有纳米结构的半固体材料，通常是小分子质量的凝胶因子通过分子间弱相互作用（氢键、静电引力、范德华力以及π-π相互作用等）自组装形成线性、纤维状、带状或片状结构，进而形成三维网络结构，固定特定溶剂分子，最终形成稳定凝胶[1]。超分子有机金属凝胶一般是指含有金属的超分子凝胶体系，金属的引入通常为所形成的凝胶带来诸如催化、光电活性、磁性能等一系列新的物理化学性质，利用金属-配体的多样性及金属与配体之间的弱相互作用、可调节性，可以比较轻松地控制超分子自组装过程，从而影响凝胶的特性[2]。近年来，超分子凝胶作为一类非常重要的软物质智能材料[3]，因其在荧光识别[4]、气体吸附[5]、药物传输[6]、光电材料[7]等领域的应用，受到了大家的广泛关注。本课题主要以一种长链烷氧基希夫碱类化合物为凝胶因子H1，探究其成胶能力，试验了部分阴阳离子对其刺激响应性能。同时，以凝胶因子H1为底物，向其中加入部分金属阳离子时发现可以形成稳定的金属有机凝胶，并且探究了S2-和乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）对形成的金属凝胶的响应性能。最后，运用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、红外等技术手段对凝胶的形成机理进行了推测。
1 实验
1.1 试剂与仪器
iS50红外光谱仪、粉末X射线衍射仪、电子天平、单刀手动移液器。所用溶剂为3次蒸馏水和甲醇（分析纯）。其他试剂均为市售分析纯。
1.2 有机凝胶因子的合成路线
有机凝胶因子的合成路线如图1所示。
1.3 有機凝胶OG的制备
称取凝胶因子H1（0.010 0 g）置于1 mL甲醇中，密封好瓶盖，加热使H1完全溶解，冷却至室温，即可形成稳定有机凝胶（Organic Gel，OG）。
1.4 金属有机凝胶MOG的制备
称取0.025 mmol凝胶因子H1（0.010 0 g）和等摩尔数的金属银离子（0.025 mmol）置于1 mL甲醇中，密封好瓶盖，加热使混合物完全溶解，冷却至室温，形成稳定金属有机凝胶Ag-MOG。用同样的方法制备得到Cu-MOG和Pb-MOG。
2 结果与讨论
2.1 有机凝胶OG的性能探究
2.1.1 溶剂化效应
在探讨溶剂化效应时，将凝胶因子H1溶解于不同的有机溶剂中，观察其成胶情况。如表1所示，该凝胶因子可以在甲醇和乙腈中形成热可逆的不透明凝胶。形成这种现象的原因可能是凝胶因子与甲醇、乙腈分子间形成了氢键，从而自组装成凝胶状态。为了进一步研究凝胶的强度，同时测定了成凝胶时间、临界凝胶质量分数MGC。
2.1.2 形貌探究
利用扫描电子显微镜对OG进行了形貌研究，图2为利用SEM观察到的凝胶形态。上图为干凝胶的电镜图片，从图2中可以看出该凝胶显示出带有孔洞的片状结构;下图为湿凝胶的电镜图片，从图2中可以看出该凝胶同样显示出带有孔洞的片状结构，比起干凝胶形貌更加规则，很可能在制备干凝胶的过程当中对凝胶结构有少许的破坏。这两种凝胶的形貌虽有不同，但无一例外的，我们在这些结构中都可以观察到孔洞结构，这就为捕捉溶剂分子提供了可能。
2.1.3 多重响应性能研究
在探究有机凝胶体的热响应时，随着温度的升高，OG可以在甲醇中溶解成澄清溶液，而随着温度降低，OG又可恢复为凝胶状态，这个现象是可逆的、可重复的。在化学物质刺激响应方面，将F-、Ac-、H2PO4-分别加入有机凝胶中，加入F-后可以观察到，凝胶逐渐塌陷直至全部转化为溶胶，瓶底可以观察到形成的黄色沉淀。将Ac-，H2PO4-加入其中可观察到相似现象。当向稳定的有机凝胶中加入各种等摩尔量的金属阳离子Zn2+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ag+、K+时，实验结果表明，Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、K+的存在可以使凝胶破坏转变为溶胶状态，而在加入Pb2+、Cu2+、Ag+后，凝胶不仅不被破坏，反而会生成更为稳定的颜色发生变化的金属有机凝胶，形成的3种金属有机凝胶，为方便记录，分别命名为Pb-MOG，Cu-MOG，Ag-MOG。
2.2 金属有机凝胶的性能研究
2.2.1 金属有机凝胶的形貌学研究
利用SEM对形成的金属有机凝胶进行了形貌研究，从图3（a）中可以看出，凝胶显示出带有孔洞的片状结构，相似的结构在图3（b）和图3（c）中可以观察到。对比OG的扫描电镜，金属有机凝胶的形态更加无序、不规则，但无一例外的，在这些结构中同样可以观察到孔洞结构，说明金属有机凝胶也具备可捕捉溶剂分子的条件。 （a） Pb-MOG
（b）Cu-MOG
（c）Ag-MOG
2.2.2 金属凝胶的刺激响应
与有机凝胶相类似，Cu-MOG、Pb-OG、Ag-OG 3种金属凝胶同样具有热可逆刺激响应性能。此外，这3种金属凝胶还表现出一定的化学响应性能。例如，在Ag-MOG中加入与银离子等摩尔量的Na2S时，可以观察到凝胶逐渐塌陷直至全部转化为溶胶，在瓶底可以观察到形成的黑色的AgS沉淀。在Cu-MOG与Pb-MOG中加入Na2S会呈现相似的结果。当向3种金属有机凝胶中加入EDTA时，同样会破坏原有的凝胶状态，而转变为带有沉淀的溶胶状态。原因可能是由于S2-与金属离子的络合能力，EDTA与金属离子的络合能力要大于金属与有机凝胶因子的配位能力，破坏了金属有机凝胶的自组装过程。
2.2.3 光谱表征图
为了论证金属离子的配位对凝胶的形成有着至关重要的作用，对Ag-MOG，Cu-MOG，Pb-MOG及OG的干凝胶做了红外光谱对照，如图4所示。在Ag-MOG、Cu-MOG、Pb-MOG、OG的红外光谱中，1 672 cm-、1 677 cm-、1 671 cm-、 1 680 cm-处的特征吸收峰归属为C=N伸缩振动，由于金属离子与有机凝胶中的氮原子配位，致使特征峰有微弱变化。另外，在对MOG和OG进行X-射线粉末衍射测试后，如图4所示，Ag-MOG在2θ为21.34°处有明显的尖峰计算得d为4.16 ?，可能为芳香环之间的π-π堆积作用引起的出峰，在2θ为38°处的衍射峰对应的d值为2.36 ?，推测可能为Ag（I）与有机凝胶上氮原子配位。2θ为24.10°处的衍射峰对应的d为3.01 ?，可能为氢键作用。
因此，以上述光谱性质为依据，在金属凝胶的形成过程中，由于π-π堆积、分子间氢键、金属与凝胶因子的配位作用等可能形成了一种层层重叠的结构。形成机理如图5所示。
3 结语
以一种长链烷氧基希夫碱类化合物H1为凝胶因子，其可在甲醇和乙腈中形成稳定OG。向OG中在加入不同阴阳离子后，该凝胶因受到化学刺激而出现凝胶向溶胶的转化，所以，该凝胶有望用于阴阳离子的检测与去除。此外，该有机凝胶可以和Pb2+、Cu2+、Ag+ 3种金属离子形成更加稳定的金属有机凝胶，并探究了S2-和EDTA对金属有机凝胶的响应，同时，运用扫描电镜、红外、X-射线粉末衍射等手段对凝胶可能的形成机理做了探究。
[参考文献]
[1]ZHENHUI Q，CHRISTOPH A S.Exploring macrocycles in functional supra-molecular gels： from stimuli responsiveness to systems chemistry[J].Accounts of Chemical Research，2014（47）：2 222-2 233.
[2]范文佳，陈丽君，杨海波.基于中性铂炔基元的超分子有机金属凝胶研究进展[J].有机化学，2015（3）：578-587.
[3]秦国伟，蒲春生，罗明良，等.热增稠型智能凝胶的研究进展、应用及展望[J].应用化工，2008，37（10）：1 214-1 217.
[4]陳进发，刘 茜，韩冰冰，等.基于碘功能化柱[5]芳烃超分子有机凝胶的制备和性能[J].有机化学，2018（38）：2 741-2 746.
[5]BUEKEN B，VELTHOVEN N V，WILLHAMMAR T，et al.Gel-based morphological design of zirconium metal–organic frameworks[J].Chemical Science，2017（8）：3 939-3 948.
[6]龙世军，陈明敏，赵友姣，等.Gemini对PVA分散螺吡喃有机凝胶薄膜光致变色行为的调控[J].高等学校化学学报，2018（5）：1 078-1 083.
[7]李志明，丁 强，谷晓俊，等.含偶氮苯基元联酰胺衍生物的有机凝胶和光响应性质[J].高等学校化学学报，2017（9）：1 695-1 700.
Preparation and properties of a gel was based on long chain alkoxy schiff
You Xingmei1，2， Cao Cheng1，2， Ma Delong3， Xu Xinjian1，2， Qiu Dong1，2
（1. Hexi College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhangye 734000;
2.Key Laboratory of characteristic Resources Utilization in Hexi Corridor， Zhangye 734000;
3.Wensu County No.1 Middle School， Aksu 843000）
Abstract：This paper studied the gelation ability and stimuli response of a long-chain alkoxy Schiff base-like gelator（H1）. The experimental results showed that H1 can form a stable organic gel（OG） in methanol and acetonitrile. After adding F-， Ac-， and H2PO4- to the organogel， the gel collapsed. With various metal ions Ni2+， Mn2+， Zn2+， Pb2+， Cu2+， Ag+， Co2+， K+， the gel collapsed followed by Ni2+， Mn2+， Zn2+， Co2+， K+. However， the gel formed a stable metal organogel（MOG） followed by Pb2+， Cu2+ and Ag+ ions. It can be observed that the organogel（MOG）exhibits a flake-like with pore structure， and the organometallic gel exhibits a flake-like structure with pores by SEM. Using XRD， IR and other technical means to speculate that the main force to form a gel may be hydrogen bonds， long alkyl chain hydrophobic effect， π-π stacking and Van der Waals force.
Key words：gel factor; organic gel; stimuli response; self-assembly
关键词：凝胶因子;有机凝胶;刺激响应;自组装
超分子有机凝胶是一类具有纳米结构的半固体材料，通常是小分子质量的凝胶因子通过分子间弱相互作用（氢键、静电引力、范德华力以及π-π相互作用等）自组装形成线性、纤维状、带状或片状结构，进而形成三维网络结构，固定特定溶剂分子，最终形成稳定凝胶[1]。超分子有机金属凝胶一般是指含有金属的超分子凝胶体系，金属的引入通常为所形成的凝胶带来诸如催化、光电活性、磁性能等一系列新的物理化学性质，利用金属-配体的多样性及金属与配体之间的弱相互作用、可调节性，可以比较轻松地控制超分子自组装过程，从而影响凝胶的特性[2]。近年来，超分子凝胶作为一类非常重要的软物质智能材料[3]，因其在荧光识别[4]、气体吸附[5]、药物传输[6]、光电材料[7]等领域的应用，受到了大家的广泛关注。本课题主要以一种长链烷氧基希夫碱类化合物为凝胶因子H1，探究其成胶能力，试验了部分阴阳离子对其刺激响应性能。同时，以凝胶因子H1为底物，向其中加入部分金属阳离子时发现可以形成稳定的金属有机凝胶，并且探究了S2-和乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）对形成的金属凝胶的响应性能。最后，运用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、红外等技术手段对凝胶的形成机理进行了推测。
1 实验
1.1 试剂与仪器
iS50红外光谱仪、粉末X射线衍射仪、电子天平、单刀手动移液器。所用溶剂为3次蒸馏水和甲醇（分析纯）。其他试剂均为市售分析纯。
1.2 有机凝胶因子的合成路线
有机凝胶因子的合成路线如图1所示。
1.3 有機凝胶OG的制备
称取凝胶因子H1（0.010 0 g）置于1 mL甲醇中，密封好瓶盖，加热使H1完全溶解，冷却至室温，即可形成稳定有机凝胶（Organic Gel，OG）。
1.4 金属有机凝胶MOG的制备
称取0.025 mmol凝胶因子H1（0.010 0 g）和等摩尔数的金属银离子（0.025 mmol）置于1 mL甲醇中，密封好瓶盖，加热使混合物完全溶解，冷却至室温，形成稳定金属有机凝胶Ag-MOG。用同样的方法制备得到Cu-MOG和Pb-MOG。
2 结果与讨论
2.1 有机凝胶OG的性能探究
2.1.1 溶剂化效应
在探讨溶剂化效应时，将凝胶因子H1溶解于不同的有机溶剂中，观察其成胶情况。如表1所示，该凝胶因子可以在甲醇和乙腈中形成热可逆的不透明凝胶。形成这种现象的原因可能是凝胶因子与甲醇、乙腈分子间形成了氢键，从而自组装成凝胶状态。为了进一步研究凝胶的强度，同时测定了成凝胶时间、临界凝胶质量分数MGC。
2.1.2 形貌探究
利用扫描电子显微镜对OG进行了形貌研究，图2为利用SEM观察到的凝胶形态。上图为干凝胶的电镜图片，从图2中可以看出该凝胶显示出带有孔洞的片状结构;下图为湿凝胶的电镜图片，从图2中可以看出该凝胶同样显示出带有孔洞的片状结构，比起干凝胶形貌更加规则，很可能在制备干凝胶的过程当中对凝胶结构有少许的破坏。这两种凝胶的形貌虽有不同，但无一例外的，我们在这些结构中都可以观察到孔洞结构，这就为捕捉溶剂分子提供了可能。
2.1.3 多重响应性能研究
在探究有机凝胶体的热响应时，随着温度的升高，OG可以在甲醇中溶解成澄清溶液，而随着温度降低，OG又可恢复为凝胶状态，这个现象是可逆的、可重复的。在化学物质刺激响应方面，将F-、Ac-、H2PO4-分别加入有机凝胶中，加入F-后可以观察到，凝胶逐渐塌陷直至全部转化为溶胶，瓶底可以观察到形成的黄色沉淀。将Ac-，H2PO4-加入其中可观察到相似现象。当向稳定的有机凝胶中加入各种等摩尔量的金属阳离子Zn2+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ag+、K+时，实验结果表明，Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、K+的存在可以使凝胶破坏转变为溶胶状态，而在加入Pb2+、Cu2+、Ag+后，凝胶不仅不被破坏，反而会生成更为稳定的颜色发生变化的金属有机凝胶，形成的3种金属有机凝胶，为方便记录，分别命名为Pb-MOG，Cu-MOG，Ag-MOG。
2.2 金属有机凝胶的性能研究
2.2.1 金属有机凝胶的形貌学研究
利用SEM对形成的金属有机凝胶进行了形貌研究，从图3（a）中可以看出，凝胶显示出带有孔洞的片状结构，相似的结构在图3（b）和图3（c）中可以观察到。对比OG的扫描电镜，金属有机凝胶的形态更加无序、不规则，但无一例外的，在这些结构中同样可以观察到孔洞结构，说明金属有机凝胶也具备可捕捉溶剂分子的条件。 （a） Pb-MOG
（b）Cu-MOG
（c）Ag-MOG
2.2.2 金属凝胶的刺激响应
与有机凝胶相类似，Cu-MOG、Pb-OG、Ag-OG 3种金属凝胶同样具有热可逆刺激响应性能。此外，这3种金属凝胶还表现出一定的化学响应性能。例如，在Ag-MOG中加入与银离子等摩尔量的Na2S时，可以观察到凝胶逐渐塌陷直至全部转化为溶胶，在瓶底可以观察到形成的黑色的AgS沉淀。在Cu-MOG与Pb-MOG中加入Na2S会呈现相似的结果。当向3种金属有机凝胶中加入EDTA时，同样会破坏原有的凝胶状态，而转变为带有沉淀的溶胶状态。原因可能是由于S2-与金属离子的络合能力，EDTA与金属离子的络合能力要大于金属与有机凝胶因子的配位能力，破坏了金属有机凝胶的自组装过程。
2.2.3 光谱表征图
为了论证金属离子的配位对凝胶的形成有着至关重要的作用，对Ag-MOG，Cu-MOG，Pb-MOG及OG的干凝胶做了红外光谱对照，如图4所示。在Ag-MOG、Cu-MOG、Pb-MOG、OG的红外光谱中，1 672 cm-、1 677 cm-、1 671 cm-、 1 680 cm-处的特征吸收峰归属为C=N伸缩振动，由于金属离子与有机凝胶中的氮原子配位，致使特征峰有微弱变化。另外，在对MOG和OG进行X-射线粉末衍射测试后，如图4所示，Ag-MOG在2θ为21.34°处有明显的尖峰计算得d为4.16 ?，可能为芳香环之间的π-π堆积作用引起的出峰，在2θ为38°处的衍射峰对应的d值为2.36 ?，推测可能为Ag（I）与有机凝胶上氮原子配位。2θ为24.10°处的衍射峰对应的d为3.01 ?，可能为氢键作用。
因此，以上述光谱性质为依据，在金属凝胶的形成过程中，由于π-π堆积、分子间氢键、金属与凝胶因子的配位作用等可能形成了一种层层重叠的结构。形成机理如图5所示。
3 结语
以一种长链烷氧基希夫碱类化合物H1为凝胶因子，其可在甲醇和乙腈中形成稳定OG。向OG中在加入不同阴阳离子后，该凝胶因受到化学刺激而出现凝胶向溶胶的转化，所以，该凝胶有望用于阴阳离子的检测与去除。此外，该有机凝胶可以和Pb2+、Cu2+、Ag+ 3种金属离子形成更加稳定的金属有机凝胶，并探究了S2-和EDTA对金属有机凝胶的响应，同时，运用扫描电镜、红外、X-射线粉末衍射等手段对凝胶可能的形成机理做了探究。
[参考文献]
[1]ZHENHUI Q，CHRISTOPH A S.Exploring macrocycles in functional supra-molecular gels： from stimuli responsiveness to systems chemistry[J].Accounts of Chemical Research，2014（47）：2 222-2 233.
[2]范文佳，陈丽君，杨海波.基于中性铂炔基元的超分子有机金属凝胶研究进展[J].有机化学，2015（3）：578-587.
[3]秦国伟，蒲春生，罗明良，等.热增稠型智能凝胶的研究进展、应用及展望[J].应用化工，2008，37（10）：1 214-1 217.
[4]陳进发，刘 茜，韩冰冰，等.基于碘功能化柱[5]芳烃超分子有机凝胶的制备和性能[J].有机化学，2018（38）：2 741-2 746.
[5]BUEKEN B，VELTHOVEN N V，WILLHAMMAR T，et al.Gel-based morphological design of zirconium metal–organic frameworks[J].Chemical Science，2017（8）：3 939-3 948.
[6]龙世军，陈明敏，赵友姣，等.Gemini对PVA分散螺吡喃有机凝胶薄膜光致变色行为的调控[J].高等学校化学学报，2018（5）：1 078-1 083.
[7]李志明，丁 强，谷晓俊，等.含偶氮苯基元联酰胺衍生物的有机凝胶和光响应性质[J].高等学校化学学报，2017（9）：1 695-1 700.
Preparation and properties of a gel was based on long chain alkoxy schiff
You Xingmei1，2， Cao Cheng1，2， Ma Delong3， Xu Xinjian1，2， Qiu Dong1，2
（1. Hexi College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhangye 734000;
2.Key Laboratory of characteristic Resources Utilization in Hexi Corridor， Zhangye 734000;
3.Wensu County No.1 Middle School， Aksu 843000）
Abstract：This paper studied the gelation ability and stimuli response of a long-chain alkoxy Schiff base-like gelator（H1）. The experimental results showed that H1 can form a stable organic gel（OG） in methanol and acetonitrile. After adding F-， Ac-， and H2PO4- to the organogel， the gel collapsed. With various metal ions Ni2+， Mn2+， Zn2+， Pb2+， Cu2+， Ag+， Co2+， K+， the gel collapsed followed by Ni2+， Mn2+， Zn2+， Co2+， K+. However， the gel formed a stable metal organogel（MOG） followed by Pb2+， Cu2+ and Ag+ ions. It can be observed that the organogel（MOG）exhibits a flake-like with pore structure， and the organometallic gel exhibits a flake-like structure with pores by SEM. Using XRD， IR and other technical means to speculate that the main force to form a gel may be hydrogen bonds， long alkyl chain hydrophobic effect， π-π stacking and Van der Waals force.
Key words：gel factor; organic gel; stimuli response; self-assembly