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摘 要：生物质燃料包括各种农业废弃物、林业废弃物以及各种有机垃圾等。其液化技术主要包括生化法生产燃料乙醇和热化学法生产生物质油等。本文对目前主要的液化技术进行了简要论述，讨论了各工艺的特点及存在的主要问题，指出各种工艺的开发重点方向，以期降低生物质燃料液化技术的生产成本，提高与化石燃料的竞争力。
关键词：生物质；燃料；液化；进展；
中图分类号：TK6 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2015）-01-00-02
液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全。我国一次能源消费量仅次于美国成为世界第二大能源消费国， 2006年进口原油已达5000万t，占总量40%。因此，国家提出了大力开发新能源和可再生能源，优化能源结构的战略发展规划[1-2]。生物质燃料是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源，将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。生物质燃料包括各种农业废弃物、林业废弃物以及各种有机垃圾等。我国生物质资源丰富，理论年产量为50亿t左右，发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力。
目前生物质液化还处于研究、开发及示范阶段。从工艺上，生物质液化又可分为生化法和热化学法。生化法主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇。热化学法主要包括快速热解液化和加压催化液化等[3-8] 。本文主要介绍生物质燃料液化制取液体燃料的技术与研究进展。
一、生化法生产燃料乙醇
生物质生产燃料乙醇的原料主要有能源农作物、剩余粮食和农作物秸秆等。美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车用燃料。从1975年以来，巴西为摆脱对石油的依赖，开展了世界最大规模的燃料乙醇开发计划，到1991年燃料乙醇产量已达130亿L。美国自1991年以来，为维持每年50亿L的玉米制乙醇产量，政府每年要付出7亿美元的巨额补贴[2，3，8]。利用粮食等淀粉质原料生产乙醇是工艺很成熟的传统技术。用粮食生产燃料乙醇虽然成本高，价格上对石油燃料没有竞争力。虽然我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃料乙醇的政策，将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽车燃料，已在河南和吉林两省示范。然而我国剩余粮食即使按大丰收时的3000万t全部转化为乙醇来算，可生产1000万t乙醇，也只有2000年原油缺口的1/10；而且随着中国人口的持续增长，粮食很难出现大量剩余。2007年以来，粮食价格高涨，给国家的安定带来威胁，因此，在我国非粮生物质燃料才是唯一可靠的生物质能源。
从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废弃物生产乙醇是比较理想的工艺路线。生物质制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取葡萄糖，然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术。我国在这方面开展了许多研究工作，比如武汉理工大学开展了农林废弃物真菌分解-碱溶热解-厌氧发酵工艺的研究，转化率在70%以上[9]。中国科学院过程工程研究所在国家攻关项目的支持下，开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖化乙醇的研究，为纤维素乙醇技术的开发奠定了基础[10]。以美国国家可再生能源实验室（NREL）为代表的研究者，近年来也进行了大量的研究工作，如通过转基因技术得到了能发酵五碳糖的酵母菌种，开发了同时糖化发酵工艺，并建成了几个具有一定规模的中试工厂，但由于关键技术未有突破，生产成本一直居高不下[11-13]。纤维素制乙醇技术如果能够取得技术突破，在未来几十年将有很好的发展前景。
二、生物质燃料热化学法生产生物质油
生物质燃料热化学法生产生物质油技术根据其原理主要可分为加压液化和快速热解液化。
（一）生物质燃料快速热解液化
生物质燃料快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对与传统裂解，它采用超高加热速率（102-104K/s），超短产物停留时间（0.2-3s）及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得液体产品。这种液体产品被称为生物质油（bio-oil），为棕黑色黏性液体，热值达20-22MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来，生物质快速热解技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物质液化技术之一。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的10多个研究小组进行了10余年的研究与开发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研，认为生物质快速热解技术比其他技术可获得更多的能源和更大的效益[14]。
世界各国通过反应器的设计、制造及工艺条件的控制，开发了各种类型的快速热解工艺。几种有代表性的工艺、各装置的规模、液体产率等参数见文献 [14]。
（1）旋转锥式反应工艺（Twente rotating cone process），荷兰Twente大学开发。生物质颗粒与惰性热载体一起加入旋转锥底部，沿着锥壁螺旋上升过程中发生快速热解反应，但其最大的缺点是生产规模小，能耗较高。以德国松木粉为原料，反应温度600℃，进料速率34.8kg/h的条件下，液体产率为58.6%。
（2）携带床反应器（Entrained flow reactor），美国Georgia 工学院（GIT）开发。以丙烷和空气按照化学计量比引入反应管下部的燃烧区，高温燃烧气将生物质快速加热分解，当进料量为15kg/h，反应温度745℃时，可得到58%的液体产物，但需要大量高温燃烧气并产生大量低热值的不凝气是该装置的缺点。
（3）循环流化床工艺（Circulating fluid bed reactor），加拿大Ensyn工程师协会开发研制。在意大利的Bastardo建成了650kg/h规模的示范装置，在反应温度550℃时，以杨木粉作为原料可产生65%的液体产品。该装置的优点是设备小巧，气相停留时间短，防止热解蒸汽的二次裂解，从而获得较高的液体产率。但其主要缺点是需要载气对设备内的热载体及生物质进行流化，最高液体产率可达75%。 （4）涡旋反应器（Vortex reactor），美国国家可再生能源实验室（NREL）开发。反应管长0.7m，管径0.13 m，生物质颗粒由氮气加速到1 200m/s，由切线进入反应管，在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。目前建成的最大规模的装置为20kg/h，在管壁温度625℃时，液体产率可达55%。
总之，生物质快速裂解技术具有很高的加热和传热速率，且处理量可以达到较高的规模，目前来看，该工艺取得的液体产率最高。热等离子体快速热解液化是最近出现的生物质液化新方法，它采用热等离子体加热生物质颗粒，使其快速升温，然后迅速分离、冷凝，得到液体产物，我国的开展了这方面的试验研究。
（二）加压液化
生物质加压液化是在较高压力下的热转化过程，温度一般低于快速热解。最著名是PERC法。该法始于20世纪60年代，当时美国的Appell等人将木片、木屑放入Na2CO3溶液中，用CO加压至28MPa，使原料在350℃下反应，结果得到40%-50%的液体产物。近年来，人们不断尝试采用H2加压，使用溶剂及催化剂（如Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂）等手段，使液体产率大幅度提高，甚至可以达80%以上，液体产物的高位热值可达25-30MJ/kg，明显高于快速热解液化。超临界液化是利用超临界流体良好的渗透能力、溶解能力和传递特性而进行的生物质液化，最近欧美等国正积极开展这方面的研究工作[15-17]。和快速热解液化相比，目前加压液化还处在实验室阶段，但由于其反应条件相对温和，对设备要求不很苛刻，在规模化开发上有很大潜力。
生物质燃料转化为液体后，能量密度大大提高，可直接作为燃料用于内燃机，热效率是直接燃烧的4倍以上。但是，由于生物油含氧量高（约35wt%），精炼成本较高，因而降低了生物质裂解油与化石燃料的竞争力。这也是长期以来没有很好解决的技术难题。
三、结论与建议
随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质燃料液化技术的研究在国际上引起了广泛的兴趣。经过近30年的研究与开发，车用燃料乙醇的生产已实现产业化，快速热解液化已达到工业示范阶段，加压液化还处于实验研究阶段。我国生物质资源丰富，每年可利用的资源量达50亿t，仅农作物秸秆就有7亿t，但目前大部分作为废弃物没有合理利用，造成资源浪费和环境污染。如果将其中的50%采用生物质液化技术转化为燃料乙醇和生物质油，可以得到5亿-10亿t油当量的液体燃料，基本能够满足我国的能源需求。因此，发展生物质液化在我国有着广阔的前景。
我国在生物质快速热解液化及加压液化方面的研究工作还很少，与国际先进水平有较大差距，需要加强此项研究。开发生物质油精制与品位提升新工艺，降低生产成本是生物质热化学法液化进一步发展，提高与化石燃料竞争力的关键。
参考文献：
[1]倪维斗，靳辉，李政. 中国液体燃料的短缺及其替代问题[J]. 科技导报，2001， （12）：9-12.
[2]阎长乐. 中国能源发展报告2001[M]. 北京：中国计量出版社，2001.15-35.
[3]何方，王华，金会心. 生物质液化制取液体燃料和化学品[J]. 能源工程，1999， （5）：14-17.
[4]袁振宏，李学凤，蔺国芬. 我国生物质能技术产业化基础的研究 [A].吴创之，袁振宏.2002中国生物质能技术研讨会论文集[C]. 南京：太阳能学会生物质能专业委员会， 2002. 1-18.
[5]李文. 生物质的热解与液体产物的精制[J]. 新能源，1997， 19（10）： 22-28.
[6]Kloprise B， Hodek W， Bandermann F. Catalytic hydroliquefaction of biomass with mud and CoO-MoO3 catalyst[J]. Fuel， 1990，69（4）： 448-455.
[7]Amen-Chen C， Parkdel H， Roy C. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass： a review [J]. Bioresource Technology， 2001，79： 277-299.
[8]Chornet E， Overent R P. Biomass liquefaction： an overview [A]. In： Overrnd R P. Fundamentals of thermochemical biomass conversion [M]. Essex： Elsevier，1985.967-1002.
[9]杨颖.生物质载体生物膜碱溶热解厌氧发酵的试验研究[学位论文].武汉理工大学，2006
[10]陈洪章，李佐虎. 汽爆纤维素固态同步糖化发酵乙醇[J]. 无锡轻工业大学学报，1999，18（5）：78-81.
[11]Cook J， Beyea J. Bioenergy in the United States：progress and possibilities [J]. Biomass and Bioenergy，2000，18：441-455.
[12]McKendry P. Energy production from biomass （part2）： conversion technologies[J]. Bioresource Technology，2002，83：47-54.
[13]Mielenz J R. Feasibility studies for biomass to ethanol production facilities in Florida and Hawaii [J].Renewable Energy， 1997，10（2-3）：279-284.
[14]郭艳，王垚，魏飞，等. 生物质快速裂解液化技术的研究进展[J]. 化工进展，2001，20（8）：13-17.
[15]Demirbas A. Yields of oil products from thermochemical biomass conversion processes[J]. Energy Conversion & Management， 1998， 39（7）：685-690.
[16]Raveendran K， Ganesh A. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components [J]. Fuel， 1996， 75（8）：987-998.
[17]Diebold J P. A review of the toxicity of biomass pyrolysis liquids formed at low temperature[A]. In： Bridgwater A V， Czernik S， Diebold J P， et al. Fast pyrolysis of biomass： a handbook[M]. Newbury， UK： CPL Press，1999. 135-144.
关键词：生物质；燃料；液化；进展；
中图分类号：TK6 文献标识码：A 文章编号：1674-3520（2015）-01-00-02
液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全。我国一次能源消费量仅次于美国成为世界第二大能源消费国， 2006年进口原油已达5000万t，占总量40%。因此，国家提出了大力开发新能源和可再生能源，优化能源结构的战略发展规划[1-2]。生物质燃料是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源，将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。生物质燃料包括各种农业废弃物、林业废弃物以及各种有机垃圾等。我国生物质资源丰富，理论年产量为50亿t左右，发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力。
目前生物质液化还处于研究、开发及示范阶段。从工艺上，生物质液化又可分为生化法和热化学法。生化法主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇。热化学法主要包括快速热解液化和加压催化液化等[3-8] 。本文主要介绍生物质燃料液化制取液体燃料的技术与研究进展。
一、生化法生产燃料乙醇
生物质生产燃料乙醇的原料主要有能源农作物、剩余粮食和农作物秸秆等。美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车用燃料。从1975年以来，巴西为摆脱对石油的依赖，开展了世界最大规模的燃料乙醇开发计划，到1991年燃料乙醇产量已达130亿L。美国自1991年以来，为维持每年50亿L的玉米制乙醇产量，政府每年要付出7亿美元的巨额补贴[2，3，8]。利用粮食等淀粉质原料生产乙醇是工艺很成熟的传统技术。用粮食生产燃料乙醇虽然成本高，价格上对石油燃料没有竞争力。虽然我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃料乙醇的政策，将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽车燃料，已在河南和吉林两省示范。然而我国剩余粮食即使按大丰收时的3000万t全部转化为乙醇来算，可生产1000万t乙醇，也只有2000年原油缺口的1/10；而且随着中国人口的持续增长，粮食很难出现大量剩余。2007年以来，粮食价格高涨，给国家的安定带来威胁，因此，在我国非粮生物质燃料才是唯一可靠的生物质能源。
从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废弃物生产乙醇是比较理想的工艺路线。生物质制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取葡萄糖，然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术。我国在这方面开展了许多研究工作，比如武汉理工大学开展了农林废弃物真菌分解-碱溶热解-厌氧发酵工艺的研究，转化率在70%以上[9]。中国科学院过程工程研究所在国家攻关项目的支持下，开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖化乙醇的研究，为纤维素乙醇技术的开发奠定了基础[10]。以美国国家可再生能源实验室（NREL）为代表的研究者，近年来也进行了大量的研究工作，如通过转基因技术得到了能发酵五碳糖的酵母菌种，开发了同时糖化发酵工艺，并建成了几个具有一定规模的中试工厂，但由于关键技术未有突破，生产成本一直居高不下[11-13]。纤维素制乙醇技术如果能够取得技术突破，在未来几十年将有很好的发展前景。
二、生物质燃料热化学法生产生物质油
生物质燃料热化学法生产生物质油技术根据其原理主要可分为加压液化和快速热解液化。
（一）生物质燃料快速热解液化
生物质燃料快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对与传统裂解，它采用超高加热速率（102-104K/s），超短产物停留时间（0.2-3s）及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得液体产品。这种液体产品被称为生物质油（bio-oil），为棕黑色黏性液体，热值达20-22MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来，生物质快速热解技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物质液化技术之一。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的10多个研究小组进行了10余年的研究与开发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研，认为生物质快速热解技术比其他技术可获得更多的能源和更大的效益[14]。
世界各国通过反应器的设计、制造及工艺条件的控制，开发了各种类型的快速热解工艺。几种有代表性的工艺、各装置的规模、液体产率等参数见文献 [14]。
（1）旋转锥式反应工艺（Twente rotating cone process），荷兰Twente大学开发。生物质颗粒与惰性热载体一起加入旋转锥底部，沿着锥壁螺旋上升过程中发生快速热解反应，但其最大的缺点是生产规模小，能耗较高。以德国松木粉为原料，反应温度600℃，进料速率34.8kg/h的条件下，液体产率为58.6%。
（2）携带床反应器（Entrained flow reactor），美国Georgia 工学院（GIT）开发。以丙烷和空气按照化学计量比引入反应管下部的燃烧区，高温燃烧气将生物质快速加热分解，当进料量为15kg/h，反应温度745℃时，可得到58%的液体产物，但需要大量高温燃烧气并产生大量低热值的不凝气是该装置的缺点。
（3）循环流化床工艺（Circulating fluid bed reactor），加拿大Ensyn工程师协会开发研制。在意大利的Bastardo建成了650kg/h规模的示范装置，在反应温度550℃时，以杨木粉作为原料可产生65%的液体产品。该装置的优点是设备小巧，气相停留时间短，防止热解蒸汽的二次裂解，从而获得较高的液体产率。但其主要缺点是需要载气对设备内的热载体及生物质进行流化，最高液体产率可达75%。 （4）涡旋反应器（Vortex reactor），美国国家可再生能源实验室（NREL）开发。反应管长0.7m，管径0.13 m，生物质颗粒由氮气加速到1 200m/s，由切线进入反应管，在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。目前建成的最大规模的装置为20kg/h，在管壁温度625℃时，液体产率可达55%。
总之，生物质快速裂解技术具有很高的加热和传热速率，且处理量可以达到较高的规模，目前来看，该工艺取得的液体产率最高。热等离子体快速热解液化是最近出现的生物质液化新方法，它采用热等离子体加热生物质颗粒，使其快速升温，然后迅速分离、冷凝，得到液体产物，我国的开展了这方面的试验研究。
（二）加压液化
生物质加压液化是在较高压力下的热转化过程，温度一般低于快速热解。最著名是PERC法。该法始于20世纪60年代，当时美国的Appell等人将木片、木屑放入Na2CO3溶液中，用CO加压至28MPa，使原料在350℃下反应，结果得到40%-50%的液体产物。近年来，人们不断尝试采用H2加压，使用溶剂及催化剂（如Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂）等手段，使液体产率大幅度提高，甚至可以达80%以上，液体产物的高位热值可达25-30MJ/kg，明显高于快速热解液化。超临界液化是利用超临界流体良好的渗透能力、溶解能力和传递特性而进行的生物质液化，最近欧美等国正积极开展这方面的研究工作[15-17]。和快速热解液化相比，目前加压液化还处在实验室阶段，但由于其反应条件相对温和，对设备要求不很苛刻，在规模化开发上有很大潜力。
生物质燃料转化为液体后，能量密度大大提高，可直接作为燃料用于内燃机，热效率是直接燃烧的4倍以上。但是，由于生物油含氧量高（约35wt%），精炼成本较高，因而降低了生物质裂解油与化石燃料的竞争力。这也是长期以来没有很好解决的技术难题。
三、结论与建议
随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质燃料液化技术的研究在国际上引起了广泛的兴趣。经过近30年的研究与开发，车用燃料乙醇的生产已实现产业化，快速热解液化已达到工业示范阶段，加压液化还处于实验研究阶段。我国生物质资源丰富，每年可利用的资源量达50亿t，仅农作物秸秆就有7亿t，但目前大部分作为废弃物没有合理利用，造成资源浪费和环境污染。如果将其中的50%采用生物质液化技术转化为燃料乙醇和生物质油，可以得到5亿-10亿t油当量的液体燃料，基本能够满足我国的能源需求。因此，发展生物质液化在我国有着广阔的前景。
我国在生物质快速热解液化及加压液化方面的研究工作还很少，与国际先进水平有较大差距，需要加强此项研究。开发生物质油精制与品位提升新工艺，降低生产成本是生物质热化学法液化进一步发展，提高与化石燃料竞争力的关键。
参考文献：
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[7]Amen-Chen C， Parkdel H， Roy C. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass： a review [J]. Bioresource Technology， 2001，79： 277-299.
[8]Chornet E， Overent R P. Biomass liquefaction： an overview [A]. In： Overrnd R P. Fundamentals of thermochemical biomass conversion [M]. Essex： Elsevier，1985.967-1002.
[9]杨颖.生物质载体生物膜碱溶热解厌氧发酵的试验研究[学位论文].武汉理工大学，2006
[10]陈洪章，李佐虎. 汽爆纤维素固态同步糖化发酵乙醇[J]. 无锡轻工业大学学报，1999，18（5）：78-81.
[11]Cook J， Beyea J. Bioenergy in the United States：progress and possibilities [J]. Biomass and Bioenergy，2000，18：441-455.
[12]McKendry P. Energy production from biomass （part2）： conversion technologies[J]. Bioresource Technology，2002，83：47-54.
[13]Mielenz J R. Feasibility studies for biomass to ethanol production facilities in Florida and Hawaii [J].Renewable Energy， 1997，10（2-3）：279-284.
[14]郭艳，王垚，魏飞，等. 生物质快速裂解液化技术的研究进展[J]. 化工进展，2001，20（8）：13-17.
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[16]Raveendran K， Ganesh A. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components [J]. Fuel， 1996， 75（8）：987-998.
[17]Diebold J P. A review of the toxicity of biomass pyrolysis liquids formed at low temperature[A]. In： Bridgwater A V， Czernik S， Diebold J P， et al. Fast pyrolysis of biomass： a handbook[M]. Newbury， UK： CPL Press，1999. 135-144.