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[摘 要]对顶空毛细管气相色谱测定水中7种苯系物（苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯）的可行性进行试验，通过实验选择气液相之比、顶空平衡温度以及顶空瓶的体积，提高方法的稳定性和结果可靠性。
[关键词]苯系物；饮用水；顶空气相色谱测定法
中图分类号：O657.71 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）36-0457-01
一、材料与方法
1.1 仪器
GC-7890A气相色谱仪；氢火焰离子化检测器（FID）；BF-2002色谱工作站；100mL顶空瓶，250μL气密性微量注射器。
1.2 试剂
苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯、苯乙烯为色谱纯（国家环境保护总局标准样品研究所）；苯系物混合标准储备液：根据各组分的密度，在室温20℃下取苯114μL、甲苯231μL、邻、间、对二甲苯分别为341、347、348μL、乙苯231μL、苯乙烯221μL于50mL容量瓶中，用二硫化碳定容至刻度。此液浓度为：苯2mg/mL、甲苯4mg/mL、乙苯4mg/mL、邻、间、对二甲苯各6mg/mL、苯乙烯4mg/mL。二硫化碳（分析纯，经纯化后取1μL注入色谱仪应无杂峰出现）。氯化钠（分析纯，经550℃烘烤2h后备用）。
1.3 色谱条件
色谱柱：DB-1701毛细管柱（30m×0.32μm），氮气流速：15mL/min；空气流速：250mL/min；氢气流速：45mL/min；分流比：20∶1。程序升温：初始溫度50℃，保持9min，以5℃/min的速率升温至90℃，保持1min。进样口温度180℃；检测器温度200℃。
1.4 实验方法
水样为集中式供水和井水。取60.0mL水样于100mL顶空瓶，加10g氯化钠混匀使溶解，加盖密封，制成待测样品，同时取60.0mL纯水于100mL顶空瓶，加10g氯化钠混匀使溶解，加盖密封，注入适量1.2中苯系物混标储备液，配置成标准系列，于50℃水浴平衡40min，取200μL液上气体注入气相色谱仪，以保留时间定性，峰高/峰面积定量，用外标计算样品中苯系物含量。标准分离图谱如图1。
1.5 统计学分析
应用SPSS11.5统计软件分析结果。采用配对t检验比较不同气液相之比和平衡温度测定值。
二、结果与讨论
2.1 顶空平衡温度的选择
配制含苯200μg/L，甲苯、乙苯、苯乙烯各400μg/L，邻、间、对二甲苯各600μg/L的苯系物混合标准平行试样6份，固定水浴平衡时间为40min，气液相体积比（4：6），按1.3选择色谱条件，考察各组分在40、45、50、55、60、65℃水浴下对苯系物测定的影响。图2显示，顶空平衡温度在40℃时只有苯和甲苯色谱峰，当顶空平衡温度逐渐升高至50℃时各组分灵敏度达最高，继续升高温度则苯的灵敏度会降低，同时因伴有大量水蒸气进入检测器，导致各组分不能达到有效的基线分离。另外，平衡温度过高时与环境温差相差较大，在测定过程中单位时间内温度的下降速度较快，对测定结果重复性产生较大的影响，因此选择平衡温度为50℃。
2.2 气相与液相体积之比的选择
取4个100mL顶空瓶，分别加入纯净水40.0、50.0、60.0、70.0mL，各加入氯化钠10g，密封混匀溶解后分别加入苯系物混合标准储备液4.0、5.0、6.0和7.0μL，配制成浓度相同气相液相之比不同（6：4、5：5、4：6、3：7）的试验样品，平衡温度为50℃时按1.3色谱条件操作（图3）。
由图3看出，当增加取样体积，对样品测定的灵敏度影响较大，同样，减少取样体积以增加气液相之比虽然可以增加苯系物峰面积的绝对量，当气相体积大于液相体积时，单位面积浓度降低使灵敏度降低，从而影响方法的检出限。此外，采用手动顶空进样，由于顶空体积过小，样品不易控温使手动进样重现性变差；因此在保证灵敏度满足测定需求的条件下，不宜采用过小的顶空瓶，因样品体积越小，在单位时间内温度变化则越大，故本实验选择100mL顶空瓶，气液相之比为（4：6）为宜。
2.3 平衡时间的选择
样品气液相之间的平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度，扩散速度越快，所需的平衡时间越短，并且与样本水浴温度成反比，为确定样品平衡时间，同样按1.4项试验方法要求配制6份平行标准使用液，按照气液相之比为（4∶6）、50℃水浴分别平衡30、40、50、60、120min，于设定色谱条件下进样200μL，平行测定。结果表明，平衡30min时各组分含量较低，平衡40min时各组分峰面积急速增加，与平衡50、60、120min测定峰值无显著性差异，综合考虑样品测试效率，本实验选定样品顶空平衡时间为40min
2.4 标准曲线、最低检测浓度
将苯系物标准储备液配制5、50、150、300、600μg/L的标准系列，按上述选定的顶空条件操作，以各组分质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，各组分峰面积与质量浓度均有良好的线性关系，相关系数r均大于0.999。将挥发性有机物各组分逐渐稀释，以信噪比（S/N）3倍时对应浓度进样，共重复测定12次，以对应浓度3倍标准差为检出限（S/N=3计），10倍标准差为检测限（S/N=10计）。
2.5 回收率和重复性
取水样6份，每份加入苯系物混合标准溶液贮备液3μL，各组分加标量为0.1C（C为分析方测定范围的上限，在选定的顶空条件下测定，回收率为96.6%～103.9%。当试样中苯系物含量在0.10、0.50、0.90mg/L时，低、中、高3种浓度6次测定结果的相对标准偏差（RSD%）为6.71%～1.89%。
三、结论
用顶空气相色谱法，以FFAP毛细管柱测定饮用水中苯系物，通过对气液相体积比、平衡温度以及顶空瓶体积大小的优化，7种苯系物在气相中有良好的稳定性，方法的灵敏度，回收率和重复性符合要求，适用于生活饮用水中苯系物的测定。
参考文献
[1] 王欣月，郭雪清，王英锋，董颖.顶空气相色谱法在我国水体分析中的应用[J].首都师范大学学报（自然科学版），2006，01：48-51.
[2] 朱艳，李薇.顶空气相色谱法测定水中苯系物研究[J]. 环境科学与技术，2006，S1：40-41.
[关键词]苯系物；饮用水；顶空气相色谱测定法
中图分类号：O657.71 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）36-0457-01
一、材料与方法
1.1 仪器
GC-7890A气相色谱仪；氢火焰离子化检测器（FID）；BF-2002色谱工作站；100mL顶空瓶，250μL气密性微量注射器。
1.2 试剂
苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯、苯乙烯为色谱纯（国家环境保护总局标准样品研究所）；苯系物混合标准储备液：根据各组分的密度，在室温20℃下取苯114μL、甲苯231μL、邻、间、对二甲苯分别为341、347、348μL、乙苯231μL、苯乙烯221μL于50mL容量瓶中，用二硫化碳定容至刻度。此液浓度为：苯2mg/mL、甲苯4mg/mL、乙苯4mg/mL、邻、间、对二甲苯各6mg/mL、苯乙烯4mg/mL。二硫化碳（分析纯，经纯化后取1μL注入色谱仪应无杂峰出现）。氯化钠（分析纯，经550℃烘烤2h后备用）。
1.3 色谱条件
色谱柱：DB-1701毛细管柱（30m×0.32μm），氮气流速：15mL/min；空气流速：250mL/min；氢气流速：45mL/min；分流比：20∶1。程序升温：初始溫度50℃，保持9min，以5℃/min的速率升温至90℃，保持1min。进样口温度180℃；检测器温度200℃。
1.4 实验方法
水样为集中式供水和井水。取60.0mL水样于100mL顶空瓶，加10g氯化钠混匀使溶解，加盖密封，制成待测样品，同时取60.0mL纯水于100mL顶空瓶，加10g氯化钠混匀使溶解，加盖密封，注入适量1.2中苯系物混标储备液，配置成标准系列，于50℃水浴平衡40min，取200μL液上气体注入气相色谱仪，以保留时间定性，峰高/峰面积定量，用外标计算样品中苯系物含量。标准分离图谱如图1。
1.5 统计学分析
应用SPSS11.5统计软件分析结果。采用配对t检验比较不同气液相之比和平衡温度测定值。
二、结果与讨论
2.1 顶空平衡温度的选择
配制含苯200μg/L，甲苯、乙苯、苯乙烯各400μg/L，邻、间、对二甲苯各600μg/L的苯系物混合标准平行试样6份，固定水浴平衡时间为40min，气液相体积比（4：6），按1.3选择色谱条件，考察各组分在40、45、50、55、60、65℃水浴下对苯系物测定的影响。图2显示，顶空平衡温度在40℃时只有苯和甲苯色谱峰，当顶空平衡温度逐渐升高至50℃时各组分灵敏度达最高，继续升高温度则苯的灵敏度会降低，同时因伴有大量水蒸气进入检测器，导致各组分不能达到有效的基线分离。另外，平衡温度过高时与环境温差相差较大，在测定过程中单位时间内温度的下降速度较快，对测定结果重复性产生较大的影响，因此选择平衡温度为50℃。
2.2 气相与液相体积之比的选择
取4个100mL顶空瓶，分别加入纯净水40.0、50.0、60.0、70.0mL，各加入氯化钠10g，密封混匀溶解后分别加入苯系物混合标准储备液4.0、5.0、6.0和7.0μL，配制成浓度相同气相液相之比不同（6：4、5：5、4：6、3：7）的试验样品，平衡温度为50℃时按1.3色谱条件操作（图3）。
由图3看出，当增加取样体积，对样品测定的灵敏度影响较大，同样，减少取样体积以增加气液相之比虽然可以增加苯系物峰面积的绝对量，当气相体积大于液相体积时，单位面积浓度降低使灵敏度降低，从而影响方法的检出限。此外，采用手动顶空进样，由于顶空体积过小，样品不易控温使手动进样重现性变差；因此在保证灵敏度满足测定需求的条件下，不宜采用过小的顶空瓶，因样品体积越小，在单位时间内温度变化则越大，故本实验选择100mL顶空瓶，气液相之比为（4：6）为宜。
2.3 平衡时间的选择
样品气液相之间的平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度，扩散速度越快，所需的平衡时间越短，并且与样本水浴温度成反比，为确定样品平衡时间，同样按1.4项试验方法要求配制6份平行标准使用液，按照气液相之比为（4∶6）、50℃水浴分别平衡30、40、50、60、120min，于设定色谱条件下进样200μL，平行测定。结果表明，平衡30min时各组分含量较低，平衡40min时各组分峰面积急速增加，与平衡50、60、120min测定峰值无显著性差异，综合考虑样品测试效率，本实验选定样品顶空平衡时间为40min
2.4 标准曲线、最低检测浓度
将苯系物标准储备液配制5、50、150、300、600μg/L的标准系列，按上述选定的顶空条件操作，以各组分质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，各组分峰面积与质量浓度均有良好的线性关系，相关系数r均大于0.999。将挥发性有机物各组分逐渐稀释，以信噪比（S/N）3倍时对应浓度进样，共重复测定12次，以对应浓度3倍标准差为检出限（S/N=3计），10倍标准差为检测限（S/N=10计）。
2.5 回收率和重复性
取水样6份，每份加入苯系物混合标准溶液贮备液3μL，各组分加标量为0.1C（C为分析方测定范围的上限，在选定的顶空条件下测定，回收率为96.6%～103.9%。当试样中苯系物含量在0.10、0.50、0.90mg/L时，低、中、高3种浓度6次测定结果的相对标准偏差（RSD%）为6.71%～1.89%。
三、结论
用顶空气相色谱法，以FFAP毛细管柱测定饮用水中苯系物，通过对气液相体积比、平衡温度以及顶空瓶体积大小的优化，7种苯系物在气相中有良好的稳定性，方法的灵敏度，回收率和重复性符合要求，适用于生活饮用水中苯系物的测定。
参考文献
[1] 王欣月，郭雪清，王英锋，董颖.顶空气相色谱法在我国水体分析中的应用[J].首都师范大学学报（自然科学版），2006，01：48-51.
[2] 朱艳，李薇.顶空气相色谱法测定水中苯系物研究[J]. 环境科学与技术，2006，S1：40-41.