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摘要：通过分析电极在白光和可见光照射条件下的光电子的变化特点，采用溶胶-凝胶法，阳极氧化和热氧化法，实现了对Ti02薄膜电极的制备，根据实验的具体结果，集中编制方法的未经修改的Ti02薄膜电极对可见光具有一定的光电响应，这可能是由热处理过程中晶格畸变引起的，致使Ti02薄膜电极可以吸收可见光的表面态。在不同的条件下，制备Ti02薄膜电极的响应以及变化的规律与白光下的光电响应具有一致性。
关键词：可见光；Ti02薄膜电极；光电性能
中图分类号：O614.41 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 (2012) 10-0193-01
TiO2具有稳定的化学特性，耐酸，耐碱、无毒，来源范围较广，在很大程度上成为了相关行业的研究重点以及研究热点，在光电催化的作用下，由于Ti02纳米粉体的收集较为困难，由此对其研究缺乏实践性和可用性，相关行业中的大部分研究在二氧化钛薄膜领域。可通过多种方法进行TiO2的制备，例如电化学沉积法、溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、热氧化法以及阳极氧化法等几种形式。而在这些制备方法当中，溶胶-凝胶法以及热氧化法是较为常用的TiO2薄膜的制备方法。我们都知道，TiO2是一个n型宽能隙半导体，锐钛矿型TiO2的禁带宽度达到了3.2eV，几乎不响应不可见光，仅仅只能被紫外光进行激发，而波长较短的紫外线只达到占地球表面的3％到4％阳光比例，所占据的份额较小注定其对太阳光的利用程度不高，其对太阳光能的应用受到了很大的限制。要提高TiO2光催化效率和可见光的利用率可使用多种方式，例如掺杂金属离子，注入非金属效率离子，敏化化合物半导体和染料等方法。根据实际的实验可了解到，在可见光照射下，未经修饰的TiO2薄膜电极具有一定的光电响应，由此展开了对TiO2薄膜电极的研究。
一、具体的实验
通过使用ITO导电玻璃为基本的材料，在丙酮，乙醇，水，超声波清洗10分钟，最后蒸干；钛酸四丁酯，乙醇，乙酸，在体积比1：4.4：0.3：0.05比在室温蒸馏水，搅拌2h，静置2天，得到浅黄色透明溶胶。用自制的提拉在ITO表面以1.6毫米/秒的速度拉膜，使用红外灯照射10分钟，重复直到得到一定厚度的TiO2薄膜。样品放入马弗炉中在450°C中热处理两个小时。
金属钛片擦拭明亮，使用HF、HNO3、H2O混合液浸泡30秒，用离子水清洗15分钟，吹干。阳极氧化在两电极系统包含0.5％HF溶液的电化学池中进行，氧化后立即取出用水冲洗干净，在350℃热处理1小时。
不涂膜的ITO导电玻璃基板，或打磨氧化过的钛片的一角，用导电银胶引出铜线，在红外灯烤1小时，使用绝缘硅对周围裸露部分进行密封，等到完全晾干以后就形成了TiO2薄膜电极。采用具有石英窗口的电解池，并使用三电极体系进行光电测试，使用氙灯模拟太阳的光。事变后片的石英过滤出的红外光，紫外光-可见光，通过光学过滤器，过滤掉紫外线。
二、可见光下TiO2薄膜电极光电性能研究
（一）溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜电极性能研究
使用TiO2溶胶拉膜是制备薄膜的有效方法，具体的实践操作较为简单，同时也具有广泛的应用范围，但在拉膜后的热处理中容易开裂。根据白光以及可见光照射下的TiO2薄膜电极的瞬态光电流曲线分析可了解到。在实际的测试过程中，饱和甘汞电极和铂片用来作为参考和辅助电极，白光的光功率为100MW?CM-2，通过光学过滤器，筛选出390纳米以下的紫外线，得到可见光，光功率30MW?CM-2。在白光，可见光照射下，TiO2薄膜电极将随着极化电位的增加而增加，具有典型的n型半导体特性。
（二）阳极氧化制备TiO2薄膜电极性能研究
阳极氧化制备TiO2纳米管呈现出高低有序的阵列排列，表现出均匀分布的特征，与固体基质的牢固结合。电解质成分，pH值，氧化时间和温度对这种纳米结构的形成具有直接的影响。在光照的瞬间，由半导体价带电子被激发到导带，因为处于开路状态，由此光生电子会迁移到薄膜表面，并且产生聚集现象，降低了电极的费米能级，致使开路电压。因此可见，TiO2薄膜光学电子-空穴的分离可用开路电压能进行表现出来，同时也明确了迁移到半导体表面的大小的能力。经过热处理的TiO2薄膜电极的开路电压较大，停止光线照射后，其电位迅速达到稳定状态。未经热处理薄膜电极电位曲线缓慢上升，这是很难达到稳定状态。在光照的瞬间，TiO2电极产生的稳态阳极光。TiO2薄膜电极也产生了一定量的可见光光流，阳极氧化2h没有经过热处理加工的光电流几乎是零。阳极氧化2小时和阳极氧化0.5h和热处理的TiO2薄膜电极在可见光下0.25μA的电流和0.18CM-2。
（三）直接热氧化制备TiO2薄膜电极性能研究
根据该种方法所形成的TiO2薄膜电极的物相分析表明，在煅烧350?650℃条件下，检测不到直接锐钛矿晶型的TiO2薄膜的形成。当氧化温度达到550℃，产生了金红石型表面的衍射峰。在350?650°C温度区间内部，氧化温度的升高，将对光响应造成影响，氧化温度越高，则白光之下的光响应也就越为明显。主要由于增加了氧化温度，致使薄膜表面结晶厚度和密度也有所增加，吸收的光子数的增加，从而也增加了光电流。但薄膜厚度并不是越厚越好，当TiO2薄膜电极达到一定的厚度时，虽然增加了二氧化钛的反应量，但必须经过一段较长的时间，才能到达电极基板电极表面上形成的光生电子，增加光生载流子复合率，增大厚度和阻力，降低光电流。因此，存在一个最佳的氧化温度，在00?650℃温度下将具有最佳的光电响应。同时在可见光的照射下，TiO2薄膜电极也具有相当大的光电响应，具有与白光照射下相同的趋势，随着氧化温度的增加，氧化温度为650°C间左右具有最大的可见光的光流。
参考文献：
[1]罗军,廖斌,陈一鸣,刘安东,刘培生.TiO_2纳米管负载纳米金的制备及其在紫外光下的光电性能(英文)[J].无机材料学报,2010,5
[2]石德晖,周艺,李宏,党铭铭,吕彩霞.多孔TiO_2薄膜电极的制备及光电性能[J].长沙理工大学学报(自然科学版),2010,2
[3]王立新,郑言贞,陶霞,陈建峰.TiO_2纳米管薄膜的制备及其光电性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2010,1
[4]余志勇,张维,马明,崔晓莉.阳极氧化TiN薄膜制备N掺杂纳米TiO_2薄膜及其可见光活性[J].物理化学学报,2009,1
[5]张维,崔晓莉,江志裕.多壁碳纳米管/TiO_2纳米复合薄膜的光电性能研究[J].化学学报,2008,8
关键词：可见光；Ti02薄膜电极；光电性能
中图分类号：O614.41 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 (2012) 10-0193-01
TiO2具有稳定的化学特性，耐酸，耐碱、无毒，来源范围较广，在很大程度上成为了相关行业的研究重点以及研究热点，在光电催化的作用下，由于Ti02纳米粉体的收集较为困难，由此对其研究缺乏实践性和可用性，相关行业中的大部分研究在二氧化钛薄膜领域。可通过多种方法进行TiO2的制备，例如电化学沉积法、溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、热氧化法以及阳极氧化法等几种形式。而在这些制备方法当中，溶胶-凝胶法以及热氧化法是较为常用的TiO2薄膜的制备方法。我们都知道，TiO2是一个n型宽能隙半导体，锐钛矿型TiO2的禁带宽度达到了3.2eV，几乎不响应不可见光，仅仅只能被紫外光进行激发，而波长较短的紫外线只达到占地球表面的3％到4％阳光比例，所占据的份额较小注定其对太阳光的利用程度不高，其对太阳光能的应用受到了很大的限制。要提高TiO2光催化效率和可见光的利用率可使用多种方式，例如掺杂金属离子，注入非金属效率离子，敏化化合物半导体和染料等方法。根据实际的实验可了解到，在可见光照射下，未经修饰的TiO2薄膜电极具有一定的光电响应，由此展开了对TiO2薄膜电极的研究。
一、具体的实验
通过使用ITO导电玻璃为基本的材料，在丙酮，乙醇，水，超声波清洗10分钟，最后蒸干；钛酸四丁酯，乙醇，乙酸，在体积比1：4.4：0.3：0.05比在室温蒸馏水，搅拌2h，静置2天，得到浅黄色透明溶胶。用自制的提拉在ITO表面以1.6毫米/秒的速度拉膜，使用红外灯照射10分钟，重复直到得到一定厚度的TiO2薄膜。样品放入马弗炉中在450°C中热处理两个小时。
金属钛片擦拭明亮，使用HF、HNO3、H2O混合液浸泡30秒，用离子水清洗15分钟，吹干。阳极氧化在两电极系统包含0.5％HF溶液的电化学池中进行，氧化后立即取出用水冲洗干净，在350℃热处理1小时。
不涂膜的ITO导电玻璃基板，或打磨氧化过的钛片的一角，用导电银胶引出铜线，在红外灯烤1小时，使用绝缘硅对周围裸露部分进行密封，等到完全晾干以后就形成了TiO2薄膜电极。采用具有石英窗口的电解池，并使用三电极体系进行光电测试，使用氙灯模拟太阳的光。事变后片的石英过滤出的红外光，紫外光-可见光，通过光学过滤器，过滤掉紫外线。
二、可见光下TiO2薄膜电极光电性能研究
（一）溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜电极性能研究
使用TiO2溶胶拉膜是制备薄膜的有效方法，具体的实践操作较为简单，同时也具有广泛的应用范围，但在拉膜后的热处理中容易开裂。根据白光以及可见光照射下的TiO2薄膜电极的瞬态光电流曲线分析可了解到。在实际的测试过程中，饱和甘汞电极和铂片用来作为参考和辅助电极，白光的光功率为100MW?CM-2，通过光学过滤器，筛选出390纳米以下的紫外线，得到可见光，光功率30MW?CM-2。在白光，可见光照射下，TiO2薄膜电极将随着极化电位的增加而增加，具有典型的n型半导体特性。
（二）阳极氧化制备TiO2薄膜电极性能研究
阳极氧化制备TiO2纳米管呈现出高低有序的阵列排列，表现出均匀分布的特征，与固体基质的牢固结合。电解质成分，pH值，氧化时间和温度对这种纳米结构的形成具有直接的影响。在光照的瞬间，由半导体价带电子被激发到导带，因为处于开路状态，由此光生电子会迁移到薄膜表面，并且产生聚集现象，降低了电极的费米能级，致使开路电压。因此可见，TiO2薄膜光学电子-空穴的分离可用开路电压能进行表现出来，同时也明确了迁移到半导体表面的大小的能力。经过热处理的TiO2薄膜电极的开路电压较大，停止光线照射后，其电位迅速达到稳定状态。未经热处理薄膜电极电位曲线缓慢上升，这是很难达到稳定状态。在光照的瞬间，TiO2电极产生的稳态阳极光。TiO2薄膜电极也产生了一定量的可见光光流，阳极氧化2h没有经过热处理加工的光电流几乎是零。阳极氧化2小时和阳极氧化0.5h和热处理的TiO2薄膜电极在可见光下0.25μA的电流和0.18CM-2。
（三）直接热氧化制备TiO2薄膜电极性能研究
根据该种方法所形成的TiO2薄膜电极的物相分析表明，在煅烧350?650℃条件下，检测不到直接锐钛矿晶型的TiO2薄膜的形成。当氧化温度达到550℃，产生了金红石型表面的衍射峰。在350?650°C温度区间内部，氧化温度的升高，将对光响应造成影响，氧化温度越高，则白光之下的光响应也就越为明显。主要由于增加了氧化温度，致使薄膜表面结晶厚度和密度也有所增加，吸收的光子数的增加，从而也增加了光电流。但薄膜厚度并不是越厚越好，当TiO2薄膜电极达到一定的厚度时，虽然增加了二氧化钛的反应量，但必须经过一段较长的时间，才能到达电极基板电极表面上形成的光生电子，增加光生载流子复合率，增大厚度和阻力，降低光电流。因此，存在一个最佳的氧化温度，在00?650℃温度下将具有最佳的光电响应。同时在可见光的照射下，TiO2薄膜电极也具有相当大的光电响应，具有与白光照射下相同的趋势，随着氧化温度的增加，氧化温度为650°C间左右具有最大的可见光的光流。
参考文献：
[1]罗军,廖斌,陈一鸣,刘安东,刘培生.TiO_2纳米管负载纳米金的制备及其在紫外光下的光电性能(英文)[J].无机材料学报,2010,5
[2]石德晖,周艺,李宏,党铭铭,吕彩霞.多孔TiO_2薄膜电极的制备及光电性能[J].长沙理工大学学报(自然科学版),2010,2
[3]王立新,郑言贞,陶霞,陈建峰.TiO_2纳米管薄膜的制备及其光电性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2010,1
[4]余志勇,张维,马明,崔晓莉.阳极氧化TiN薄膜制备N掺杂纳米TiO_2薄膜及其可见光活性[J].物理化学学报,2009,1
[5]张维,崔晓莉,江志裕.多壁碳纳米管/TiO_2纳米复合薄膜的光电性能研究[J].化学学报,2008,8