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[摘 要]随着经济水平的不断提高，市场上黄金饰品的样式、品种越来越多样化。由于制作工艺的不断进步，以假乱真的伪劣黄金饰品的数量越来越多，严重侵害了消费者的利益。因此，在不破坏黄金饰品的情况下，对饰品进行检测就显得格外重要。X荧光能谱仪主要由信号处理和数据计算、样品室、X荧光探测器、X荧光激发源四个部分构成。X荧光能谱仪能够对黄金饰品进行无损检测，具有准确、快速、简便、不破坏黄金饰品的特点。
[关键词]黄金饰品；X射线；无损检测
中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）48-0346-01
1 X荧光光谱法无损检测概述
1.1 X荧光
在电子跃迁中，外层电子携带的能量高于内层电子携带的能量，电子从外层迁移到内层空穴后，将释放多余的能量。能量释放的形式是电磁波，高频电磁波的频率位于X波段上时，就是一种X射线，即X荧光。由于不同原子的电子能级存在特征性，当原子受到外界激发时，电子跃迁中的X荧光也存在特征性，存在着特定的能量与波长。
为了使被检测物质产生特征的X荧光，就应当选用较高能量的光子源激发。通常，光子源可以选用高能量的加速离子或电子，可以选用X射线，可以选用γ射线。通常为了进行激发，可以采取源激发，因为放射性同位素物质能够连续发出γ射线，所以可以激发X荧光。通常，源激发采用的放射性同位素物质。将反射性同位素位置放置于密封的铅罐中，在铅罐上留出几十毫米或几毫米孔径的小孔，便于γ射线照射被待检测物质。信噪比高、单色性好、重量轻、体积小、可制造简易式便携的仪器，是源激发的主要特点。但是，源激发具有功率低的缺点，测量灵敏度与荧光前度较低。
1.2 X荧光的探测
当光子源照射到待检测的物质上时，构成物质的不同元素将发出具有各自特征的、混和在一起的X荧光。X荧光存在特征的能量与波长，物质中产生荧光元素的浓度直接影响着荧光的强度。为了区分各个元素混和在一起的X荧光，可以采用相应的分光技术。经常使用的分光技术主要有两种：波长色散广谱技术和X荧光能谱技术。
X荧光能谱可以进行定性和定量分析。X荧光能谱定性分析，能够判断X荧光能谱中的荧光峰位，根据峰的能量位置推测待检测物质中含有的元素。各个元素的峰位在X荧光能谱仪上均对应着一个能量值，例如Al（Ka平均）为1 487 keV。X荧光能谱定量分析，即根据X荧光能谱峰的计数强度和待检测物质中元素的浓度的相关性，采用相应的计算方法，依据X荧光能谱峰的计数强度确定待检测物质中元素的浓度。
X荧光是非可见光，是波长非常短的电磁波，通常使用探测器将X荧光的电磁波信号转化为电脉冲信号。Ge（Li）锂漂移锗晶体探测器、液氮致冷或电致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器、高纯锗晶体探测器、高纯硅晶体探测器、半导体致冷Si PIN探测器、HgI2晶体探测器、充气（He，Ar，Kr等）正比计数管、NaI晶体闪烁计数器等是几种使用较广的探测器。荧光探测的能量范围、分辨率、检出限等是判断探测器性能的主要参照指标。高档探测器能够同时检测浓度不同的所有元素，分辨率通常是150～180eV。中档探测器能够检测数量较多的元素，却难以有效地检测痕量元素，分辨率通常是200～300eV。低档探测器只能检测少量的元素，难以检测物质中存在的微量元素，分辨率通常是700～1100eV。
2 X射线荧光光谱法黄金含量分析仪的校准
（1）X射线荧光光谱法黄金含量分析仪的校准项目[2]、仪器及标准物质
（2）校准项目：黄金标准物质测量的基本误差、重复性及稳定性等项目。
（3）仪器：X射线荧光光谱法黄金含量分析仪，型号为EDX-7000；
（4）标准物质：GSB 04-3265-2015玫瑰色金合金标准样品（SZB202）、GSB 04-3266-2015足金标准样品（SZB108、SZB103、SZB101）。
2.1 X射线荧光光谱法黄金含量分析仪的校准方法及结果
（1）基本误差
选用4个黄金标准物质，对每个标准物质上选取1个均匀分布的点连续测量10次，测量时间为常用测量时间100s，每个标准物质的仪器测量示值的平均值与其标准值的差则为该校准点的偏差，测量结果见表1，N为测量次数。从表可知，校准点偏差E均在标准值±0.30%范围内，符合校准规范要求。
（2）重复性
选用4个黄金标准物质，对每个标准物质上选取1个均匀分布的点连续测量10次，测量时间为常用测量时间100s，计算每个标准物质的10次测量值的标准偏差，测量结果见表2，N为测量次数。由表1可知，每个标准物质的测量标准偏差均≤0.15%，符合校准规范要求。
（3）稳定性
选择SZB202 Au750黄金标准物质，做完基本误差测量，4h后再选取1个均匀分布的点连续测量10次，计算两次测量的平均值的差，结果见表2，N为测量次数。
2.2 校准结果的不确定度的评定
被测仪器示值的重复性引入的标准不确定度分量u1，由于每个校准点均是连续测量10次，所以Au750黄金标准物质校准结果由X引入的不确定度可以用其测量平均值的实验标准偏差[3]来表示。测量结果见表3，测量次数N为10。 由Au750黄金标准物质的不确定度[4]引入的标准不确定度分量u2，因为其扩展不确定度为0.01%，包含因子k=2，则u2=0.01%。
3黄金饰品无损检测
不同种类的X荧光能谱仪配备的信号与数据处理技术、探测器、激发源都不尽相同，所以不同种类的X荧光能谱仪的检测能力有着较大的差别。因此，在黄金饰品X射线荧光光谱法无损检测中，应当根据实际情况选用恰当的能谱仪。为了实现定量分析准确的目的，用于检测的仪器应全部利用标准物质或标准样品进行校正。大型X荧光能谱仪检测贵金属的成色更加准确，也需要标准样品与标准物质进行校准。我国使用的是沈阳冶炼厂的铂钯合金标准样品和黄金合金标准物质。
X射线荧光光谱仪具有功率大、精度高的优点，能够综合采用基本参数发和经验系数法进行分析，有利于降低因黄金饰品表面不规则而导致的误差，能够在不破坏黄金饰品的情况下，检测Ag、Ni等主次元素。因为X射线具有较强的穿透能力，所以能够对1毫米以下的包金镀层的黄金饰品进行准确的检测。在具体的检测过程中，黄金饰品X射线荧光光谱法无损检测运用了基本参数法，考虑到样品表面、增強效应、X射线荧光基本吸收效应等对荧光强度的影响，将测量和计算误差准确的扣除。综合经验系数法与基本参数法制定工作曲线，降低了检测中各种不利效应对黄金饰品检测的干扰，实现了准确、快速分析黄金饰品中主次元素的目的。
结束语
综上所述，X射线荧光光谱法在黄金饰品的检测中，具有准确、快速、简便等特点，通过使用X射线荧光光谱仪对黄金标准物质进行测量，对其测量的基本误差进行分析判定，从而对黄金标准物质校准结果的不确定度进行评定，是黄金饰品无损检测的重要方法，值得大力推广应用。
参考文献：
[1]陈婵，熊燕，徐志.贵金属检测方法分析探讨[J].超硬材料工程，2014，26（4）：51-54.
[2]JJF 1133-2005，x射线荧光光谱法黄金含量分析仪校准规范[S].
[3]JJF 1135-2005，化学分析测量不确定度评定[S].
[4]陈珊，张向军，杨燕. 贵金属含量的测量不确定度的来源分析[J].宝石和宝石学杂志，2007，9（1）：17.
[5]JJF 1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].
[关键词]黄金饰品；X射线；无损检测
中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）48-0346-01
1 X荧光光谱法无损检测概述
1.1 X荧光
在电子跃迁中，外层电子携带的能量高于内层电子携带的能量，电子从外层迁移到内层空穴后，将释放多余的能量。能量释放的形式是电磁波，高频电磁波的频率位于X波段上时，就是一种X射线，即X荧光。由于不同原子的电子能级存在特征性，当原子受到外界激发时，电子跃迁中的X荧光也存在特征性，存在着特定的能量与波长。
为了使被检测物质产生特征的X荧光，就应当选用较高能量的光子源激发。通常，光子源可以选用高能量的加速离子或电子，可以选用X射线，可以选用γ射线。通常为了进行激发，可以采取源激发，因为放射性同位素物质能够连续发出γ射线，所以可以激发X荧光。通常，源激发采用的放射性同位素物质。将反射性同位素位置放置于密封的铅罐中，在铅罐上留出几十毫米或几毫米孔径的小孔，便于γ射线照射被待检测物质。信噪比高、单色性好、重量轻、体积小、可制造简易式便携的仪器，是源激发的主要特点。但是，源激发具有功率低的缺点，测量灵敏度与荧光前度较低。
1.2 X荧光的探测
当光子源照射到待检测的物质上时，构成物质的不同元素将发出具有各自特征的、混和在一起的X荧光。X荧光存在特征的能量与波长，物质中产生荧光元素的浓度直接影响着荧光的强度。为了区分各个元素混和在一起的X荧光，可以采用相应的分光技术。经常使用的分光技术主要有两种：波长色散广谱技术和X荧光能谱技术。
X荧光能谱可以进行定性和定量分析。X荧光能谱定性分析，能够判断X荧光能谱中的荧光峰位，根据峰的能量位置推测待检测物质中含有的元素。各个元素的峰位在X荧光能谱仪上均对应着一个能量值，例如Al（Ka平均）为1 487 keV。X荧光能谱定量分析，即根据X荧光能谱峰的计数强度和待检测物质中元素的浓度的相关性，采用相应的计算方法，依据X荧光能谱峰的计数强度确定待检测物质中元素的浓度。
X荧光是非可见光，是波长非常短的电磁波，通常使用探测器将X荧光的电磁波信号转化为电脉冲信号。Ge（Li）锂漂移锗晶体探测器、液氮致冷或电致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器、高纯锗晶体探测器、高纯硅晶体探测器、半导体致冷Si PIN探测器、HgI2晶体探测器、充气（He，Ar，Kr等）正比计数管、NaI晶体闪烁计数器等是几种使用较广的探测器。荧光探测的能量范围、分辨率、检出限等是判断探测器性能的主要参照指标。高档探测器能够同时检测浓度不同的所有元素，分辨率通常是150～180eV。中档探测器能够检测数量较多的元素，却难以有效地检测痕量元素，分辨率通常是200～300eV。低档探测器只能检测少量的元素，难以检测物质中存在的微量元素，分辨率通常是700～1100eV。
2 X射线荧光光谱法黄金含量分析仪的校准
（1）X射线荧光光谱法黄金含量分析仪的校准项目[2]、仪器及标准物质
（2）校准项目：黄金标准物质测量的基本误差、重复性及稳定性等项目。
（3）仪器：X射线荧光光谱法黄金含量分析仪，型号为EDX-7000；
（4）标准物质：GSB 04-3265-2015玫瑰色金合金标准样品（SZB202）、GSB 04-3266-2015足金标准样品（SZB108、SZB103、SZB101）。
2.1 X射线荧光光谱法黄金含量分析仪的校准方法及结果
（1）基本误差
选用4个黄金标准物质，对每个标准物质上选取1个均匀分布的点连续测量10次，测量时间为常用测量时间100s，每个标准物质的仪器测量示值的平均值与其标准值的差则为该校准点的偏差，测量结果见表1，N为测量次数。从表可知，校准点偏差E均在标准值±0.30%范围内，符合校准规范要求。
（2）重复性
选用4个黄金标准物质，对每个标准物质上选取1个均匀分布的点连续测量10次，测量时间为常用测量时间100s，计算每个标准物质的10次测量值的标准偏差，测量结果见表2，N为测量次数。由表1可知，每个标准物质的测量标准偏差均≤0.15%，符合校准规范要求。
（3）稳定性
选择SZB202 Au750黄金标准物质，做完基本误差测量，4h后再选取1个均匀分布的点连续测量10次，计算两次测量的平均值的差，结果见表2，N为测量次数。
2.2 校准结果的不确定度的评定
被测仪器示值的重复性引入的标准不确定度分量u1，由于每个校准点均是连续测量10次，所以Au750黄金标准物质校准结果由X引入的不确定度可以用其测量平均值的实验标准偏差[3]来表示。测量结果见表3，测量次数N为10。 由Au750黄金标准物质的不确定度[4]引入的标准不确定度分量u2，因为其扩展不确定度为0.01%，包含因子k=2，则u2=0.01%。
3黄金饰品无损检测
不同种类的X荧光能谱仪配备的信号与数据处理技术、探测器、激发源都不尽相同，所以不同种类的X荧光能谱仪的检测能力有着较大的差别。因此，在黄金饰品X射线荧光光谱法无损检测中，应当根据实际情况选用恰当的能谱仪。为了实现定量分析准确的目的，用于检测的仪器应全部利用标准物质或标准样品进行校正。大型X荧光能谱仪检测贵金属的成色更加准确，也需要标准样品与标准物质进行校准。我国使用的是沈阳冶炼厂的铂钯合金标准样品和黄金合金标准物质。
X射线荧光光谱仪具有功率大、精度高的优点，能够综合采用基本参数发和经验系数法进行分析，有利于降低因黄金饰品表面不规则而导致的误差，能够在不破坏黄金饰品的情况下，检测Ag、Ni等主次元素。因为X射线具有较强的穿透能力，所以能够对1毫米以下的包金镀层的黄金饰品进行准确的检测。在具体的检测过程中，黄金饰品X射线荧光光谱法无损检测运用了基本参数法，考虑到样品表面、增強效应、X射线荧光基本吸收效应等对荧光强度的影响，将测量和计算误差准确的扣除。综合经验系数法与基本参数法制定工作曲线，降低了检测中各种不利效应对黄金饰品检测的干扰，实现了准确、快速分析黄金饰品中主次元素的目的。
结束语
综上所述，X射线荧光光谱法在黄金饰品的检测中，具有准确、快速、简便等特点，通过使用X射线荧光光谱仪对黄金标准物质进行测量，对其测量的基本误差进行分析判定，从而对黄金标准物质校准结果的不确定度进行评定，是黄金饰品无损检测的重要方法，值得大力推广应用。
参考文献：
[1]陈婵，熊燕，徐志.贵金属检测方法分析探讨[J].超硬材料工程，2014，26（4）：51-54.
[2]JJF 1133-2005，x射线荧光光谱法黄金含量分析仪校准规范[S].
[3]JJF 1135-2005，化学分析测量不确定度评定[S].
[4]陈珊，张向军，杨燕. 贵金属含量的测量不确定度的来源分析[J].宝石和宝石学杂志，2007，9（1）：17.
[5]JJF 1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].