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摘 要:鲁科版高中新课标模块教材《化学与生活》、《化学与技术》都涉及高吸水性树脂。为了帮助学生深入了解这类功能高分子,作者致力于编写出学生阅读材料,供一线教师选用。
关键词:新课标 高中化学 高吸水性树脂 制备
高吸水性树脂是近四十年发展起来的一种功能高分子材料,具有很强的吸水能力和保水能力,能吸收自身几十倍乃至上千倍的水,这是以往的吸水材料所不可比拟的。此外,它吸水后无论加多大的压力也不脱水,保水能力极强。这种性能如此优异的树脂是如何制备出来的?
一、一般原理
高吸水性树脂的优异性能主要源于它含有大量亲水基团,能对水产生强结合力,并具有交联的空间网状结构,能容纳大量水。
1.引入亲水性基团
高吸水性树脂的亲水基团包括羧基、羧酸酐基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、羟基、醚基、酰氨基、季氨基等,它们与水产生较强的化学作用力(即化学吸附),使树脂具有吸水性,并使吸收的水不易被挤压出去。因此,制备原料应选择含亲水基团的高聚物(如淀粉、纤维素)、亲水单体(如丙烯酸、丙烯酸钠)或水解后得到亲水单体的物质(如乙酸乙烯酯),并尽量选择亲水性高的基团。通常,离子基团的亲水性大于分子基团,而分子基团的亲水性也有所差异,例如-SO3H>-COOH>-CONH2>-OH。若采用含不同亲水性基团的几种单体共聚或接枝共聚,树脂可具有更强的吸水能力。
2.生成交联的空间网状结构
高吸水性树脂的空间网状结构主要通过化学交联(分子链间的化学键)和物理交联(分子链间的相互缠绕)来实现,物理吸附(如毛细管吸附、渗透压作用)可将大量水吸收、储存在网状结构中。交联度高时,树脂的吸水能力较低,但保水能力较高。交联度低时相反,而交联度过低树脂则会溶于水。因此,制备时应控制交联度的大小使性能达到最优。
二、高吸水性树脂的制备
1. 天然及改性类高吸水性树脂
天然类高吸水性树脂是以淀粉或纤维素为骨架,通过与其他单体接枝并共聚形成的高聚物。改性类指在淀粉或纤维素中加入交联剂进行交联而制得的高吸水性树脂。
淀粉和纤维素来源广泛、价格低廉,所含的大量羟基既可与水作用,又可作为支化或交联的反应位点。与其发生接枝共聚的单体包括亲水性单体及水解后变成亲水性的单烯类单体,其基本结构式为:
R为H或烷基,X主要为-COOH、-COOR、-CN、-OH、-CONH2等。
接枝共聚反应需要在大分子骨架上产生活性位点,主要通过化学引发法产生自由基获得,也可用光、热、高能辐射和等离子辐射等方法获得。例如,用硝酸铈铵作引发剂,以淀粉接枝丙烯腈制备高吸水性树脂的过程可分为四步(见图1):①Ce4+与淀粉配位;②淀粉链上葡萄糖环C2、C3中的一个被氧化使碳链断裂,另一个未被氧化的羟基碳原子生成自由基;③自由基引发丙烯腈单体聚合,发生接枝共聚,得到非吸水性聚合物;④加碱水解,使-CN转变为亲水基团(-CONH2、-COOM等),生成吸水产物。
图1 淀粉接枝丙烯腈的反应原理
此外,还可将淀粉或纤维素与多种单体接枝共聚,合成带多种亲水基团的树脂。例如,以环氧氯丙烷为交联剂,用淀粉、部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺作原料,经分步交联和接枝共聚,获得的共聚树脂每克能吸收去离子水3000g,吸水能力比单一单体的接枝共聚物高很多。
淀粉系高吸水性树脂吸水后凝胶强度较低,在吸水状态下会发生缓慢水解,尤其是在光照或加热情况下容易出现凝胶溶解现象,因此仅适于一次性使用,多用作卫生用品和婴儿尿布等。纤维素系高吸水树脂吸水性较差,但可与合成纤维混纺制成高吸水织物,应用领域广阔。这两种树脂都易被微生物分解,这会使其失去保水性,但却利于环保。
2.合成类高吸水性树脂
合成类高吸水性树脂随着石油化工的蓬勃发展而迅速发展起来。它的吸水性与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当,但分子结构中不存在多糖单元,产品不易腐败,且成膜状态的结构强度更好,己成为一个重要发展领域。
图2 制备聚丙烯酸盐高吸水树脂的主要反应
这类树脂原则上可由任何水溶性高分子经适度交联而得。以研究较多的聚丙烯酸系高吸水性树脂为例,主要原料为丙烯酸,引发剂为过硫酸钾,交联剂为N,N´-二甲基双丙烯酰胺。制备时,可将丙烯酸先聚合成线性聚合物,再加入交联剂交联,也可将二者同时加入进行共聚交联,该过程涉及的主要反应是聚合交联反应和中和反应(见图2)。聚合交联反应是交联结构形成的关键,可通过改变交联剂的种类和用量来控制交联度。例如,可以选择官能度高、反应能力强的交联剂,或增大交联剂的用量等来提高交联度。另外,中和反应也有影响,如果其反应率过高,则终产物难以得到好的交联结构。
3.复合型高吸水性树脂
与其他材料复合可以有效改善高吸水性树脂的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等性能,达到均聚物难以达到的效果。高吸水性树脂可与有机物、无机物、高分子等复合,后两类研究较多。
(1)复合无机物
与高吸水性树脂复合的无机物有两类:无机水凝胶(如铝、铁、锡、钛、硅及铬凝胶)和无机矿物(如高岭土、膨润土、滑石、绢云母、坡缕石、硅藻土)。我国丰富的黏土矿物是一类层状含水硅铝酸盐,矿物粉体表面含有大量吸水性羟基,层间存在大量可交换阳离子,其与有机树脂之间可产生范德华力、氢键、静电引力及共价键等作用力,可制成矿物粉体/有机树脂复合型高吸水性树脂。例如,以坡缕石、丙烯酸和丙烯酞胺为原料,通过溶液法共聚制得的复合材料,在最优条件下吸盐水率可达110g/g。
(2)复合高分子
高吸水性树脂与其他高分子化合物共混可使树脂既具有吸水保水性,又具有相混材料的性质。通常可采用物理混合法(也称机械混合法)使不同类型高分子化合物均匀混合,包括干粉共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混。也可采用化学共混法,将一种高分子化合物溶于另一种高分子物的单体中,经聚合得到共混物。当前,与塑料或橡胶复合制得的建筑材料、防水材料等受到特别关注,例如,制成的密封材料可用作隧道和地铁工程的止水材料。
参考文献
[1]殷欢,王明召.高中新课标模块教材内容扩展—设计一篇高吸水性树脂内容阅读材料[J].中国科教创新导刊,2008,26,82～83
[2]吴季怀,林建明.高吸水保水材料[M].北京:化学工业出版社,2005
[3]Fanta G F,Ceric-initiated polymerization onto polyacrylonitrile with carbonydrate end groups,graft versus block copolymer formation[J] J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,l983,7,2095～2100
[4]顾凯,鲍浪.三元共聚高吸水性树脂的合成及研究[J].高分子材料科学与工程,1993,4,36～39
[5]王颖.超强吸水剂研究进展[J].贵州化工,2008,33,3～5
[6]Li An,Wang Aiqin.Synthesis and properties of clay-based super absorbent composite[J].Eur.Polym.J.,2005,7,1630～1637
[7]李敏,王力.复合型高吸水性树脂的研究进展[J].中国非金属矿工业导刊,2006,3,29～31
关键词:新课标 高中化学 高吸水性树脂 制备
高吸水性树脂是近四十年发展起来的一种功能高分子材料,具有很强的吸水能力和保水能力,能吸收自身几十倍乃至上千倍的水,这是以往的吸水材料所不可比拟的。此外,它吸水后无论加多大的压力也不脱水,保水能力极强。这种性能如此优异的树脂是如何制备出来的?
一、一般原理
高吸水性树脂的优异性能主要源于它含有大量亲水基团,能对水产生强结合力,并具有交联的空间网状结构,能容纳大量水。
1.引入亲水性基团
高吸水性树脂的亲水基团包括羧基、羧酸酐基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、羟基、醚基、酰氨基、季氨基等,它们与水产生较强的化学作用力(即化学吸附),使树脂具有吸水性,并使吸收的水不易被挤压出去。因此,制备原料应选择含亲水基团的高聚物(如淀粉、纤维素)、亲水单体(如丙烯酸、丙烯酸钠)或水解后得到亲水单体的物质(如乙酸乙烯酯),并尽量选择亲水性高的基团。通常,离子基团的亲水性大于分子基团,而分子基团的亲水性也有所差异,例如-SO3H>-COOH>-CONH2>-OH。若采用含不同亲水性基团的几种单体共聚或接枝共聚,树脂可具有更强的吸水能力。
2.生成交联的空间网状结构
高吸水性树脂的空间网状结构主要通过化学交联(分子链间的化学键)和物理交联(分子链间的相互缠绕)来实现,物理吸附(如毛细管吸附、渗透压作用)可将大量水吸收、储存在网状结构中。交联度高时,树脂的吸水能力较低,但保水能力较高。交联度低时相反,而交联度过低树脂则会溶于水。因此,制备时应控制交联度的大小使性能达到最优。
二、高吸水性树脂的制备
1. 天然及改性类高吸水性树脂
天然类高吸水性树脂是以淀粉或纤维素为骨架,通过与其他单体接枝并共聚形成的高聚物。改性类指在淀粉或纤维素中加入交联剂进行交联而制得的高吸水性树脂。
淀粉和纤维素来源广泛、价格低廉,所含的大量羟基既可与水作用,又可作为支化或交联的反应位点。与其发生接枝共聚的单体包括亲水性单体及水解后变成亲水性的单烯类单体,其基本结构式为:
R为H或烷基,X主要为-COOH、-COOR、-CN、-OH、-CONH2等。
接枝共聚反应需要在大分子骨架上产生活性位点,主要通过化学引发法产生自由基获得,也可用光、热、高能辐射和等离子辐射等方法获得。例如,用硝酸铈铵作引发剂,以淀粉接枝丙烯腈制备高吸水性树脂的过程可分为四步(见图1):①Ce4+与淀粉配位;②淀粉链上葡萄糖环C2、C3中的一个被氧化使碳链断裂,另一个未被氧化的羟基碳原子生成自由基;③自由基引发丙烯腈单体聚合,发生接枝共聚,得到非吸水性聚合物;④加碱水解,使-CN转变为亲水基团(-CONH2、-COOM等),生成吸水产物。
图1 淀粉接枝丙烯腈的反应原理
此外,还可将淀粉或纤维素与多种单体接枝共聚,合成带多种亲水基团的树脂。例如,以环氧氯丙烷为交联剂,用淀粉、部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺作原料,经分步交联和接枝共聚,获得的共聚树脂每克能吸收去离子水3000g,吸水能力比单一单体的接枝共聚物高很多。
淀粉系高吸水性树脂吸水后凝胶强度较低,在吸水状态下会发生缓慢水解,尤其是在光照或加热情况下容易出现凝胶溶解现象,因此仅适于一次性使用,多用作卫生用品和婴儿尿布等。纤维素系高吸水树脂吸水性较差,但可与合成纤维混纺制成高吸水织物,应用领域广阔。这两种树脂都易被微生物分解,这会使其失去保水性,但却利于环保。
2.合成类高吸水性树脂
合成类高吸水性树脂随着石油化工的蓬勃发展而迅速发展起来。它的吸水性与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当,但分子结构中不存在多糖单元,产品不易腐败,且成膜状态的结构强度更好,己成为一个重要发展领域。
图2 制备聚丙烯酸盐高吸水树脂的主要反应
这类树脂原则上可由任何水溶性高分子经适度交联而得。以研究较多的聚丙烯酸系高吸水性树脂为例,主要原料为丙烯酸,引发剂为过硫酸钾,交联剂为N,N´-二甲基双丙烯酰胺。制备时,可将丙烯酸先聚合成线性聚合物,再加入交联剂交联,也可将二者同时加入进行共聚交联,该过程涉及的主要反应是聚合交联反应和中和反应(见图2)。聚合交联反应是交联结构形成的关键,可通过改变交联剂的种类和用量来控制交联度。例如,可以选择官能度高、反应能力强的交联剂,或增大交联剂的用量等来提高交联度。另外,中和反应也有影响,如果其反应率过高,则终产物难以得到好的交联结构。
3.复合型高吸水性树脂
与其他材料复合可以有效改善高吸水性树脂的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等性能,达到均聚物难以达到的效果。高吸水性树脂可与有机物、无机物、高分子等复合,后两类研究较多。
(1)复合无机物
与高吸水性树脂复合的无机物有两类:无机水凝胶(如铝、铁、锡、钛、硅及铬凝胶)和无机矿物(如高岭土、膨润土、滑石、绢云母、坡缕石、硅藻土)。我国丰富的黏土矿物是一类层状含水硅铝酸盐,矿物粉体表面含有大量吸水性羟基,层间存在大量可交换阳离子,其与有机树脂之间可产生范德华力、氢键、静电引力及共价键等作用力,可制成矿物粉体/有机树脂复合型高吸水性树脂。例如,以坡缕石、丙烯酸和丙烯酞胺为原料,通过溶液法共聚制得的复合材料,在最优条件下吸盐水率可达110g/g。
(2)复合高分子
高吸水性树脂与其他高分子化合物共混可使树脂既具有吸水保水性,又具有相混材料的性质。通常可采用物理混合法(也称机械混合法)使不同类型高分子化合物均匀混合,包括干粉共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混。也可采用化学共混法,将一种高分子化合物溶于另一种高分子物的单体中,经聚合得到共混物。当前,与塑料或橡胶复合制得的建筑材料、防水材料等受到特别关注,例如,制成的密封材料可用作隧道和地铁工程的止水材料。
参考文献
[1]殷欢,王明召.高中新课标模块教材内容扩展—设计一篇高吸水性树脂内容阅读材料[J].中国科教创新导刊,2008,26,82～83
[2]吴季怀,林建明.高吸水保水材料[M].北京:化学工业出版社,2005
[3]Fanta G F,Ceric-initiated polymerization onto polyacrylonitrile with carbonydrate end groups,graft versus block copolymer formation[J] J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,l983,7,2095～2100
[4]顾凯,鲍浪.三元共聚高吸水性树脂的合成及研究[J].高分子材料科学与工程,1993,4,36～39
[5]王颖.超强吸水剂研究进展[J].贵州化工,2008,33,3～5
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[7]李敏,王力.复合型高吸水性树脂的研究进展[J].中国非金属矿工业导刊,2006,3,29～31