论文部分内容阅读
摘 要：该工作对铀及其子体发射伽马射线能量和分支比数据进行了分析，确定使用235U辐射的185.7keV伽马射线测量硝酸-硝酸铁溶液中的铀浓度。通过自研NaI伽马能谱在线分析装置，测量了铀浓度10～200g/L范围内235U辐射的185.7keV伽马射线峰的峰高度，并对185.7keV伽马射线的峰高和铀浓度进行了线性拟合，得到R2>0.999。研究了溶液中硝酸浓度2-8mol/L范围内，铀浓度测量结果的RSD<3.2%，溶液中硝酸铁浓度0-130g/L范围内，铀浓度测量结果的RSD<1.8%。
关键词：在线测量 铀浓度 硝酸溶液
中图分类号：O615.13 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（b）-0076-02
在湿法处理铀工艺中溶液的铀含量是极其重要的控制参数，它与产品质量、经济效益、生产安全均有着直接的关系。对铀含量进行在线分析可快速及时地指导生产，也为自动化控制创造条件，同时，在提高产品质量、减少物料流失、降低生产费用等方面有显著的作用。
随着分析技术的发展，发展了多种溶液中铀含量在线分析方法，文献[1]综合国内外相关资料，介绍了多种铀含量在线分析方法。应用较广的方法有密度-电导联合测定法[4]、超声波声速法、X射线荧光法[5]、电化学法[6]、γ射线吸收法、γ射线能谱法等。密度-电导联合测定法和超声波声速法的测量流程简单，设备成本较低，但要求体系单一，无法测量复杂多变溶液中的铀含量。自动比色法的分析时间短，精密度较高，但属于破坏性分析、流程复杂，需要对样品进行预处理、系统复杂。X射线荧光法属无损分析，流程较简单，但仪器复杂，成本高，测量时间较长。γ吸收法也属于无损分析，测量流程简单，但溶液体系中的其他元素特别是重元素也吸收γ射线，溶液中复杂的成分对测量结果影响大。伽马能谱法的测量流程和装置简单，溶液中一定含量范围内的化学杂质对测量结果影响较小，在组成复杂的体系中，γ能谱法在线测定中、高含量铀的结果较准确。
本工作拟选择合适的铀及其子体发射的伽马射线，并使用自研的NaI伽马能谱在线分析装置，通过实验研究体系中硝酸浓度、硝酸铁浓度、及铀浓度对测量结果的影响。
1 测量γ射线谱线选择
从铀及其子体发射伽马射线能量和分支比数据表（表1）可见，铀的同位素或其衰变子体均可发射伽马射线，其中分支比高的有234U辐射的53.2 keV、235U辐射的185.7 keV和238U辐射的1001 keV，但234U在铀元素所有同位素中的同位素丰度太低，并且其分支比也不如其他两条谱线高，所以234U发射的伽马射线无法用于测量铀浓度。235U辐射的185.7 keV和238U辐射的1001 keV的伽马射线均可用于在线测量，但238U辐射的伽马射线来自于其衰变子体Pa，U-Pa的平衡时间约为245天，而很多化学工艺中的U为非平衡态，无法通过238U发射的伽马射线在线测量溶液中的铀浓度，所以只能通过235U 185.7 keV伽马射线在线测量硝酸-硝酸铁体系中的铀浓度。
2 实验部分
2.1 实验仪器和试剂
铀标准溶液：将一定量GBW04205 U3O8铀标准物质在850℃马弗炉中灼烧2h，取出冷却后称取10.0 g放入100 mL烧杯中，加少许水润湿，加入硝酸溶解，溶解后蒸至近干，然后用少量水溶解，并定容至50 mL容量瓶（预先称得空瓶质量），控制铀标准溶液的硝酸浓度为5 mol/L，待用。
Digibase-e型伽马能谱仪，美国Ortec公司，平面型NaI探头3英寸。
2.2 在线测量装置（见图1）
2.3 实验方法
配制三组实验样品，第一组铀浓度分别为0、10、20、40、100、200g/L，硝酸浓度为5 mol/L，硝酸铁浓度为0；第二组铀浓度为20 g/L，硝酸浓度分别为2、3、4、5、6、8 mol/L，硝酸铁浓度为0；第三组铀浓度为20 g/L，硝酸浓度为5 mol/L，硝酸铁浓度分别为0、5、20、40、80、130 g/L。使实验样品进入测量装置中的溶液输送管道内，使用自研的NaI伽马能谱在线分析装置分别测量235U辐射的能量为185.7 keV伽马能谱峰的峰高，测量时间5 min。
3 结果与讨论
3.1 铀浓度与185.7keV峰高关系
使用NaI伽马能谱在线分析装置分别对第一组的样品进行了测量，并且对铀浓度和185.7 keV的峰高进行了数据拟合，得到图2，铀浓度和峰高为线性关系，其线性拟合度R2大于0.999。
3.2 硝酸浓度和硝酸铁对测量结果的影响
在铀浓度实验基础上进行硝酸浓度影响实验，分别测量了第二组的样品，得到图3。可得出硝酸浓度变化和测量结果无明显相关性，说明硝酸浓度改变对测量结果无明显影响，测量结果的波动可能来自于NaI伽马能谱分析装置测量的稳定性。在硝酸浓度2～8 mol/L范围内，测量结果的相对标准偏差为3.2%。
通过对第三组样品进行测量，得到图4。可得出测量结果随溶液中硝酸铁浓度的改变既未产生一致的变化，说明硝酸铁浓度改变对测量结果无明显影响。在硝酸铁浓度0～130 g/L范围内，测量结果的相对标准偏差为1.8%。
铀浓度和185.7 keV能谱峰峰高呈线性关系，并且通过硝酸浓度和硝酸铁浓度单因素影响实验结果计算得到，在硝酸浓度2～8 mol/L，硝酸铁浓度0～130 g/L范围内，测量结果的相对标准偏差优于3.6%，表明使用235U辐射的能量为185.7 keV伽马能谱峰及NaI伽马能谱在线分析装置在线测量硝酸-硝酸铁溶液中铀浓度是可行的。
4 结论
（1）使用NaI伽马能谱在线测量装置，铀浓度和235U辐射的能量为185.7 keV伽马能谱峰的峰高呈线性关系，R2大于0.999。
（2）在硝酸浓度2～8 mol/L范围内，测量结果的RSD<3.2%，在硝酸铁浓度0～130 g/L范围内，测量结果的RSD<1.8%，测量结果的总相对标准偏差优于3.6%。
参考文献
[1]董灵英，陈国珍.铀的分析化学[M].北京：原子能出版社，1982：353-363.
[2]朱志贤.流线分析[M].北京：原子能出版社，1976.
[3]魏学良.流线分析[M].北京：原子能出版社，1978.
[4]邵少雄，朱海巧，刘权卫，等.密度-电导法测定溶液中铀和硝酸含量[J].中国原子能科学院年报，2008（00）：262-263.
[5]郑维明，康海英，陈晨，等.铀钚浓度在线测量装置在后处理台架实验1AP中的应用[J].中国原子能科学院年报，2010（00）：266-267.
[6]岳文山，陈梅安，由文职，等.JF-2型低浓铀在线分析仪的研制及现场试验[J].铀矿冶，2003，22（1）：49-53.
[7]Decay data of the transactinium nuclides[R].International atomic energy agency，1986：161-167.
关键词：在线测量 铀浓度 硝酸溶液
中图分类号：O615.13 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（b）-0076-02
在湿法处理铀工艺中溶液的铀含量是极其重要的控制参数，它与产品质量、经济效益、生产安全均有着直接的关系。对铀含量进行在线分析可快速及时地指导生产，也为自动化控制创造条件，同时，在提高产品质量、减少物料流失、降低生产费用等方面有显著的作用。
随着分析技术的发展，发展了多种溶液中铀含量在线分析方法，文献[1]综合国内外相关资料，介绍了多种铀含量在线分析方法。应用较广的方法有密度-电导联合测定法[4]、超声波声速法、X射线荧光法[5]、电化学法[6]、γ射线吸收法、γ射线能谱法等。密度-电导联合测定法和超声波声速法的测量流程简单，设备成本较低，但要求体系单一，无法测量复杂多变溶液中的铀含量。自动比色法的分析时间短，精密度较高，但属于破坏性分析、流程复杂，需要对样品进行预处理、系统复杂。X射线荧光法属无损分析，流程较简单，但仪器复杂，成本高，测量时间较长。γ吸收法也属于无损分析，测量流程简单，但溶液体系中的其他元素特别是重元素也吸收γ射线，溶液中复杂的成分对测量结果影响大。伽马能谱法的测量流程和装置简单，溶液中一定含量范围内的化学杂质对测量结果影响较小，在组成复杂的体系中，γ能谱法在线测定中、高含量铀的结果较准确。
本工作拟选择合适的铀及其子体发射的伽马射线，并使用自研的NaI伽马能谱在线分析装置，通过实验研究体系中硝酸浓度、硝酸铁浓度、及铀浓度对测量结果的影响。
1 测量γ射线谱线选择
从铀及其子体发射伽马射线能量和分支比数据表（表1）可见，铀的同位素或其衰变子体均可发射伽马射线，其中分支比高的有234U辐射的53.2 keV、235U辐射的185.7 keV和238U辐射的1001 keV，但234U在铀元素所有同位素中的同位素丰度太低，并且其分支比也不如其他两条谱线高，所以234U发射的伽马射线无法用于测量铀浓度。235U辐射的185.7 keV和238U辐射的1001 keV的伽马射线均可用于在线测量，但238U辐射的伽马射线来自于其衰变子体Pa，U-Pa的平衡时间约为245天，而很多化学工艺中的U为非平衡态，无法通过238U发射的伽马射线在线测量溶液中的铀浓度，所以只能通过235U 185.7 keV伽马射线在线测量硝酸-硝酸铁体系中的铀浓度。
2 实验部分
2.1 实验仪器和试剂
铀标准溶液：将一定量GBW04205 U3O8铀标准物质在850℃马弗炉中灼烧2h，取出冷却后称取10.0 g放入100 mL烧杯中，加少许水润湿，加入硝酸溶解，溶解后蒸至近干，然后用少量水溶解，并定容至50 mL容量瓶（预先称得空瓶质量），控制铀标准溶液的硝酸浓度为5 mol/L，待用。
Digibase-e型伽马能谱仪，美国Ortec公司，平面型NaI探头3英寸。
2.2 在线测量装置（见图1）
2.3 实验方法
配制三组实验样品，第一组铀浓度分别为0、10、20、40、100、200g/L，硝酸浓度为5 mol/L，硝酸铁浓度为0；第二组铀浓度为20 g/L，硝酸浓度分别为2、3、4、5、6、8 mol/L，硝酸铁浓度为0；第三组铀浓度为20 g/L，硝酸浓度为5 mol/L，硝酸铁浓度分别为0、5、20、40、80、130 g/L。使实验样品进入测量装置中的溶液输送管道内，使用自研的NaI伽马能谱在线分析装置分别测量235U辐射的能量为185.7 keV伽马能谱峰的峰高，测量时间5 min。
3 结果与讨论
3.1 铀浓度与185.7keV峰高关系
使用NaI伽马能谱在线分析装置分别对第一组的样品进行了测量，并且对铀浓度和185.7 keV的峰高进行了数据拟合，得到图2，铀浓度和峰高为线性关系，其线性拟合度R2大于0.999。
3.2 硝酸浓度和硝酸铁对测量结果的影响
在铀浓度实验基础上进行硝酸浓度影响实验，分别测量了第二组的样品，得到图3。可得出硝酸浓度变化和测量结果无明显相关性，说明硝酸浓度改变对测量结果无明显影响，测量结果的波动可能来自于NaI伽马能谱分析装置测量的稳定性。在硝酸浓度2～8 mol/L范围内，测量结果的相对标准偏差为3.2%。
通过对第三组样品进行测量，得到图4。可得出测量结果随溶液中硝酸铁浓度的改变既未产生一致的变化，说明硝酸铁浓度改变对测量结果无明显影响。在硝酸铁浓度0～130 g/L范围内，测量结果的相对标准偏差为1.8%。
铀浓度和185.7 keV能谱峰峰高呈线性关系，并且通过硝酸浓度和硝酸铁浓度单因素影响实验结果计算得到，在硝酸浓度2～8 mol/L，硝酸铁浓度0～130 g/L范围内，测量结果的相对标准偏差优于3.6%，表明使用235U辐射的能量为185.7 keV伽马能谱峰及NaI伽马能谱在线分析装置在线测量硝酸-硝酸铁溶液中铀浓度是可行的。
4 结论
（1）使用NaI伽马能谱在线测量装置，铀浓度和235U辐射的能量为185.7 keV伽马能谱峰的峰高呈线性关系，R2大于0.999。
（2）在硝酸浓度2～8 mol/L范围内，测量结果的RSD<3.2%，在硝酸铁浓度0～130 g/L范围内，测量结果的RSD<1.8%，测量结果的总相对标准偏差优于3.6%。
参考文献
[1]董灵英，陈国珍.铀的分析化学[M].北京：原子能出版社，1982：353-363.
[2]朱志贤.流线分析[M].北京：原子能出版社，1976.
[3]魏学良.流线分析[M].北京：原子能出版社，1978.
[4]邵少雄，朱海巧，刘权卫，等.密度-电导法测定溶液中铀和硝酸含量[J].中国原子能科学院年报，2008（00）：262-263.
[5]郑维明，康海英，陈晨，等.铀钚浓度在线测量装置在后处理台架实验1AP中的应用[J].中国原子能科学院年报，2010（00）：266-267.
[6]岳文山，陈梅安，由文职，等.JF-2型低浓铀在线分析仪的研制及现场试验[J].铀矿冶，2003，22（1）：49-53.
[7]Decay data of the transactinium nuclides[R].International atomic energy agency，1986：161-167.