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摘 要：本文采用軟模板法制备具有空心结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料，并研究了其电化学储锂性能。通过调节模板剂十二胺的添加量，控制形成空心球形结构的TiO2前驱体，制得继承空心球形结构的Li4Ti5O12。XRD、SEM分析表明所制备的Li4Ti5O12为纯相。对其进行电化学性能测试表明，该空心球状Li4Ti5O12电极材料具有优良的电化学性能。
关键词：钛酸锂；空心球形；模板法；负极材料；锂离子电池
1、引言
随着现代社会的快速发展，基于人类生活、发展和环境保护的考量，清洁、可再生的新能源的研发及推广是如今能源领域研究的当务之急。锂离子作为一种便携式新兴能源在众多电子产品领域得到了广泛的应用。目前，开发和使用的锂离子电池碳负极材料主要有石墨、软碳、硬碳等。实际应用中各种碳负极材料虽然具有低廉的价格、较好的循环稳定性等优点，但其缺陷也严重影响了电池的安全性及稳定性，因此，研究与开发新型锂离子电池负极材料是驱动锂离子动力电池发展的关键之一。
在众多锂离子电池负极材料中，钛酸锂（Li4Ti5O12）被认为是可能取代目前商业化碳材料的负极材料之一。虽然Li4Ti5O12具有很多优点，非常适合做锂离子动力电池负极材料，但由于氧化物固有的性质，Li4Ti5O12的电子导电性较差（电导率仅为10-13 S·cm-1），这严重地影响了它的动力学表现。本文采用软模板法制备具有空心结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料，作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
2、材料制备与表征
2.1 Li4Ti5O12的制备
所用全部化合物均为分析纯。将1 g钛酸四丁酯（TBT）溶解在已加入10滴冰醋酸并混合均匀35 mL乙醇溶液中，获得透明液体，持续搅拌。将1.5 mmol十二胺及0.1 g糠醛在磁力搅拌下加入上述液体中，持续搅拌0.5 h后，将混合物溶液转移到40 mL特氟龙衬里的无锈反应高压釜中，在150 ℃下保存10 h。冷却至室温后，收集溶液中沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，于60 ℃干燥12 h，得前驱体。取0.1 g前驱体粉末与0.1428 g LiOH·H2O于100 mL小烧杯中，加入40 mL无水乙醇，磁力搅拌4 h后加热至无水乙醇全部蒸发。收集小烧杯中剩余固体，转移至坩埚中，于管式炉中在 Ar 气环境下700 ℃煅烧3 h，得到产物钛酸锂。
2.2 材料表征
通过对样品进行X射线衍射（XRD，Rigaku D/Max-2500，Cu-Kα辐射）确定其晶体结构和表面形态。通过高分辨率投射式电子显微镜（HR-TEM，JEOL JEM-2010 FEF TEM，在200kV下操作）得到球形LTO的形态学和大小信息。前驱体的热性能用热重量分析仪（TG-DTA，SETARAM S60）测得。
3、结果与讨论
3.1 空心球状Li4Ti5O12表征
为了得到Li4Ti5O12空心球体，要通过调节有机模板剂的比例来制备TiO2空心球状前驱体的形貌。图1（a）、图1（c）中TiO2呈不规则类球状，且球体间无规堆积、球体大小不均匀。图1（b）中TiO2呈饱满球形、球体完整且外表光滑、球体大小分布均匀。由此可知，十二胺模板量以1.5 mmol较为适当。此外，图1（d）中可见所得球形TiO2为中空结构，具有球形空腔。图1（d-f）为700℃煅烧后的钛酸锂，仍保有均匀且完整的球状形态，基本没有破损坍塌的情况发生。图1（f）中可知TiO2前驱体中糠醛缩聚形成的包覆层在经过700℃的高温煅烧后碳化，球形钛酸锂外层被均匀碳层包覆，且碳包覆层具有多孔结构。
3.2 空心球状Li4Ti5O12电化学性能
空心球形Li4Ti5O12电极材料的电化学性能通过循环伏安法（CV）和循环性能测试、倍率性能测试等进行表征。图3展示了在0.2 mV/s的扫描速度下电压范围为1.0-2.5下1-3周的循环CV图。由图可见第二、三周曲线重合良好，可知材料循环性能优良。
空心球形Li4Ti5O12电极在1C电流密度下循环性能，如图4所示。图5为空心球形Li4Ti5O12电极与块状Li4Ti5O12电极的倍率性能对比图，空心球形Li4Ti5O12电极在1C、2C、5C、10C、20C、40C、80C下的放电容量分别为160、158、135、118、115、103、100 mAh g-1，远高于块状Li4Ti5O12电极的倍率性能，特别是在高倍率下。说明空心球状的Li4Ti5O12电极材料表现出较良好的电子导电性，这得益于其均匀的形貌和空心结构。
4、结论
本实验中通过水热法，在调节十二胺模板量的条件下制备了具有球形空腔的球形TiO2。经过XRD测试，证明产物为纯相Li4Ti5O12。通过各项电化学性能测试，显示该空心球状Li4Ti5O12具有优良的电化学性能，其首周容量为170 mAh g-1，循环100周后容量仍能保持155mAh g-1以上。相比于块状的Li4Ti5O12材料，通过空心球状结构的设计，材料表现出优异的倍率性能。
参考文献
[1]M.Armand，J.M.Tarascon，Building better batteries.Nature，451（2008）652.
[2]J.Liu，K.Song，P.A.van Aken，J.Maier，Y.Yu，Nano.Lett.，Self-supported Li4Ti5O12-C nanotube arrays as high-rate and long-life anode materials for flexible Li-ion batteries.14（2014）2597-2603.
关键词：钛酸锂；空心球形；模板法；负极材料；锂离子电池
1、引言
随着现代社会的快速发展，基于人类生活、发展和环境保护的考量，清洁、可再生的新能源的研发及推广是如今能源领域研究的当务之急。锂离子作为一种便携式新兴能源在众多电子产品领域得到了广泛的应用。目前，开发和使用的锂离子电池碳负极材料主要有石墨、软碳、硬碳等。实际应用中各种碳负极材料虽然具有低廉的价格、较好的循环稳定性等优点，但其缺陷也严重影响了电池的安全性及稳定性，因此，研究与开发新型锂离子电池负极材料是驱动锂离子动力电池发展的关键之一。
在众多锂离子电池负极材料中，钛酸锂（Li4Ti5O12）被认为是可能取代目前商业化碳材料的负极材料之一。虽然Li4Ti5O12具有很多优点，非常适合做锂离子动力电池负极材料，但由于氧化物固有的性质，Li4Ti5O12的电子导电性较差（电导率仅为10-13 S·cm-1），这严重地影响了它的动力学表现。本文采用软模板法制备具有空心结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料，作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
2、材料制备与表征
2.1 Li4Ti5O12的制备
所用全部化合物均为分析纯。将1 g钛酸四丁酯（TBT）溶解在已加入10滴冰醋酸并混合均匀35 mL乙醇溶液中，获得透明液体，持续搅拌。将1.5 mmol十二胺及0.1 g糠醛在磁力搅拌下加入上述液体中，持续搅拌0.5 h后，将混合物溶液转移到40 mL特氟龙衬里的无锈反应高压釜中，在150 ℃下保存10 h。冷却至室温后，收集溶液中沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，于60 ℃干燥12 h，得前驱体。取0.1 g前驱体粉末与0.1428 g LiOH·H2O于100 mL小烧杯中，加入40 mL无水乙醇，磁力搅拌4 h后加热至无水乙醇全部蒸发。收集小烧杯中剩余固体，转移至坩埚中，于管式炉中在 Ar 气环境下700 ℃煅烧3 h，得到产物钛酸锂。
2.2 材料表征
通过对样品进行X射线衍射（XRD，Rigaku D/Max-2500，Cu-Kα辐射）确定其晶体结构和表面形态。通过高分辨率投射式电子显微镜（HR-TEM，JEOL JEM-2010 FEF TEM，在200kV下操作）得到球形LTO的形态学和大小信息。前驱体的热性能用热重量分析仪（TG-DTA，SETARAM S60）测得。
3、结果与讨论
3.1 空心球状Li4Ti5O12表征
为了得到Li4Ti5O12空心球体，要通过调节有机模板剂的比例来制备TiO2空心球状前驱体的形貌。图1（a）、图1（c）中TiO2呈不规则类球状，且球体间无规堆积、球体大小不均匀。图1（b）中TiO2呈饱满球形、球体完整且外表光滑、球体大小分布均匀。由此可知，十二胺模板量以1.5 mmol较为适当。此外，图1（d）中可见所得球形TiO2为中空结构，具有球形空腔。图1（d-f）为700℃煅烧后的钛酸锂，仍保有均匀且完整的球状形态，基本没有破损坍塌的情况发生。图1（f）中可知TiO2前驱体中糠醛缩聚形成的包覆层在经过700℃的高温煅烧后碳化，球形钛酸锂外层被均匀碳层包覆，且碳包覆层具有多孔结构。
3.2 空心球状Li4Ti5O12电化学性能
空心球形Li4Ti5O12电极材料的电化学性能通过循环伏安法（CV）和循环性能测试、倍率性能测试等进行表征。图3展示了在0.2 mV/s的扫描速度下电压范围为1.0-2.5下1-3周的循环CV图。由图可见第二、三周曲线重合良好，可知材料循环性能优良。
空心球形Li4Ti5O12电极在1C电流密度下循环性能，如图4所示。图5为空心球形Li4Ti5O12电极与块状Li4Ti5O12电极的倍率性能对比图，空心球形Li4Ti5O12电极在1C、2C、5C、10C、20C、40C、80C下的放电容量分别为160、158、135、118、115、103、100 mAh g-1，远高于块状Li4Ti5O12电极的倍率性能，特别是在高倍率下。说明空心球状的Li4Ti5O12电极材料表现出较良好的电子导电性，这得益于其均匀的形貌和空心结构。
4、结论
本实验中通过水热法，在调节十二胺模板量的条件下制备了具有球形空腔的球形TiO2。经过XRD测试，证明产物为纯相Li4Ti5O12。通过各项电化学性能测试，显示该空心球状Li4Ti5O12具有优良的电化学性能，其首周容量为170 mAh g-1，循环100周后容量仍能保持155mAh g-1以上。相比于块状的Li4Ti5O12材料，通过空心球状结构的设计，材料表现出优异的倍率性能。
参考文献
[1]M.Armand，J.M.Tarascon，Building better batteries.Nature，451（2008）652.
[2]J.Liu，K.Song，P.A.van Aken，J.Maier，Y.Yu，Nano.Lett.，Self-supported Li4Ti5O12-C nanotube arrays as high-rate and long-life anode materials for flexible Li-ion batteries.14（2014）2597-2603.