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[摘 要]本文找到了合成气、丙烯中硫含量分析结果偏离实际的影响因素，找到解决问题的办法，经过实际验证取得了明显效果，保证了装置的平稳生产，同时也减少了反复校对仪器及频繁加样，节约了标准气、采样袋等材料。
[关键词]分析方法 硫
中图分类号：TF521+.4 文献标识码：TF 文章编号：1009―914X（2013）25―0361―01
一、概述
现有合成气、丙烯中硫含量分析方法，分析结果与真实值比较，其测定结果相对误差在36%～48%之间，平均相对误差达41%。为找出分析结果偏离实际的影响因素，使测定结果与真实值比较相对误差缩小至10%（误差允许范围）以内，本文主要从几个方面进阐述影响分析结果的因素，通过优化分析方法，达到精确分析样品中的硫含量。
二、原因分析
根据巴雷特关键的少数和次要的多数的原理，最终确定以下三项为关键因素：
1.分析方法不完善
按照原方法合成气中高含量硫分析效果完全可以达到标准要求，但合成气中低含量硫和丙烯中硫含量分析效果不佳。由于合成气、丙烯中硫含量控制指标极其苛刻，最低指标要求达到≤0.1 mL/m3，而原方法中所述最小检测至0.5 mL/m3，且方法中使用的色谱柱为Porapak N填充柱，显然采用填充柱来分析硫含量≤0.1 mL/m3的样品，很难达到控制指标的要求。所以考虑到原分析方法中采用的色谱柱及所述分析操作条件对分析结果会产生一定影响，因此，对影响因素进行逐一试验。
操作条件1（原分析方法）：色谱柱：Porapak N Φ3mm×2m填充柱；柱温：60℃；检测器温度：250℃；汽化室温度：100℃；柱流量：30mL/min；柱压力：32psi；氢气：30mL /min；空气：30mL /min。在此操作条件下，按照原方法分析合成气、丙烯中硫含量，样品分析效果不佳。
操作条件2（分析方法完善）色谱柱：HP-1 60m×0.53mm×5?m毛细管柱；柱温：初始温度35℃，保持8min，以7.0 ℃/min的速率升至150℃，保持5.00min；检测器温度：200℃；汽化室温度：140℃；柱流量：3.0mL /min；柱压力：初始压力3.8psi，保持8min，以0.1 psi /min的速率升至6.1psi，保持5.00min；分流比：1：50（低浓度样品分析时）、1：100（高浓度样品分析时）；氢气：14.0mL /min；空气1：17.0mL /min；空气2：10.0mL /min。
在该操作条件下分析合成气中硫含量（包括H2S和COS），分析效果完全达到了标准要求。在分析丙烯中H2S、COS含量时，H2S组分分析效果虽达到了分析要求，但COS组分却出现了分析结果偏高的现象。偏高原因：使用氮气为底气的标准气对COS组分进行定性，得出COS出峰时间为6.84min；而在分析丙烯样品中COS组分时，样品中COS出峰时间（6.76 min）与用标准气定性的时间（6.84min）不完全一致，总是提前约0.1min左右，且含量总是偏高。通过分析讨论，推断为6.76min的峰不确定为COS峰。
为进一步证实此推论，以丙烯为底气的COS标准气，原来认为是COS峰的后面又出现一小峰，峰值与标准气含量接近，但有时又不出现，由此前面的大峰有可能是丙烯峰，后面的小峰有可能是COS峰，因为标准气中丙烯含量在99.5%以上，而羰基硫仅为6.61mL/m3，丙烯和羰基硫的出峰时间非常接近，相差不到0.5mim，且丙烯大峰在前，羰基硫小峰在后，因此极易导致丙烯峰与羰基硫峰分不开，出现错误定性，从而使分析结果偏高。为验证该说法，通过大量的实验，并查阅了相关资料，最后证实使用HP-1色谱柱，丙烯和羰基硫很难分开，因此HP-1色谱柱不适用于丙烯中硫含量的分析。
操作条件3（最佳分析方法）色谱柱：PoraPLOT Q 50m×0.32mm×10?m毛细管柱；柱温：初始温度70℃，保持2min，以5.0 ℃/min的速率升至120℃，再以20.0 ℃/min的速率升至150℃，保持3.50min；检测器温度：200℃；汽化室温度：140℃；柱流量：3.0mL /min；柱压力：初始压力19.8psi，保持2min，以0.4 psi /min的速率升至23.3psi，再以1.4psi /min的速率升至25.4psi，保持3.50min；分流比：1：5（低浓度样品分析时）、1：50（高浓度样品分析时）；氢气：14.0mL /min；空气1：17.0mL /min；空气2：10.0mL /min。
在此操作条件下，进行标准气、样品分析，由标准气定性的COS组分峰（10.57min）与样品中的COS组分峰（10.50min）出峰时间基本一致，且COS峰在前，丙烯峰在后，两者完全能够分开。通过比较色谱图的分离效果，可以明显看出完善后分析方法中的操作条件能够完全满足生产分析需要，因此分析方法不完善是主要影响因素。
2.有无防吸附硫装置
分析过程中使用的许多材料对硫都具有吸附作用，如未经钝化处理的进样阀、色谱柱等都会吸附样品中的硫，使结果偏低，另外，使用的采样器具及管线、注射器等，也会影响分析结果，因此，有无防吸附硫装置对含微量硫的样品分析结果有明显影响，试验数据证明，有无防吸附硫装置，导致测定结果间存在明显差异。
3.操作手法不同
合成气、丙烯中个别样品硫含量的控制指标要求极其苛刻，因此，细微的环节也会给测定结果带来极大的影响。
三、解决措施
1.PoraPLOT Q毛细管柱分析，无论是合成气，还是丙烯中硫含量分析效果都非常理想；2.使用不同标准气、样品进行反复分析，不断摸索H2S、COS组分的最佳分离操作条件；3.分析整个操作过程采用有防吸附硫的装置和材料；4.加强操作培训，严格执行采样、做样操作规程。
四、结论
通过采取上述措施，达到了预期目标。从分析结果可以看出，合成气、丙烯中硫含量与真实值相比较，平均相对误差为8%，达到了目标值，解决了偏差测量结果偏差较大的问题。
[关键词]分析方法 硫
中图分类号：TF521+.4 文献标识码：TF 文章编号：1009―914X（2013）25―0361―01
一、概述
现有合成气、丙烯中硫含量分析方法，分析结果与真实值比较，其测定结果相对误差在36%～48%之间，平均相对误差达41%。为找出分析结果偏离实际的影响因素，使测定结果与真实值比较相对误差缩小至10%（误差允许范围）以内，本文主要从几个方面进阐述影响分析结果的因素，通过优化分析方法，达到精确分析样品中的硫含量。
二、原因分析
根据巴雷特关键的少数和次要的多数的原理，最终确定以下三项为关键因素：
1.分析方法不完善
按照原方法合成气中高含量硫分析效果完全可以达到标准要求，但合成气中低含量硫和丙烯中硫含量分析效果不佳。由于合成气、丙烯中硫含量控制指标极其苛刻，最低指标要求达到≤0.1 mL/m3，而原方法中所述最小检测至0.5 mL/m3，且方法中使用的色谱柱为Porapak N填充柱，显然采用填充柱来分析硫含量≤0.1 mL/m3的样品，很难达到控制指标的要求。所以考虑到原分析方法中采用的色谱柱及所述分析操作条件对分析结果会产生一定影响，因此，对影响因素进行逐一试验。
操作条件1（原分析方法）：色谱柱：Porapak N Φ3mm×2m填充柱；柱温：60℃；检测器温度：250℃；汽化室温度：100℃；柱流量：30mL/min；柱压力：32psi；氢气：30mL /min；空气：30mL /min。在此操作条件下，按照原方法分析合成气、丙烯中硫含量，样品分析效果不佳。
操作条件2（分析方法完善）色谱柱：HP-1 60m×0.53mm×5?m毛细管柱；柱温：初始温度35℃，保持8min，以7.0 ℃/min的速率升至150℃，保持5.00min；检测器温度：200℃；汽化室温度：140℃；柱流量：3.0mL /min；柱压力：初始压力3.8psi，保持8min，以0.1 psi /min的速率升至6.1psi，保持5.00min；分流比：1：50（低浓度样品分析时）、1：100（高浓度样品分析时）；氢气：14.0mL /min；空气1：17.0mL /min；空气2：10.0mL /min。
在该操作条件下分析合成气中硫含量（包括H2S和COS），分析效果完全达到了标准要求。在分析丙烯中H2S、COS含量时，H2S组分分析效果虽达到了分析要求，但COS组分却出现了分析结果偏高的现象。偏高原因：使用氮气为底气的标准气对COS组分进行定性，得出COS出峰时间为6.84min；而在分析丙烯样品中COS组分时，样品中COS出峰时间（6.76 min）与用标准气定性的时间（6.84min）不完全一致，总是提前约0.1min左右，且含量总是偏高。通过分析讨论，推断为6.76min的峰不确定为COS峰。
为进一步证实此推论，以丙烯为底气的COS标准气，原来认为是COS峰的后面又出现一小峰，峰值与标准气含量接近，但有时又不出现，由此前面的大峰有可能是丙烯峰，后面的小峰有可能是COS峰，因为标准气中丙烯含量在99.5%以上，而羰基硫仅为6.61mL/m3，丙烯和羰基硫的出峰时间非常接近，相差不到0.5mim，且丙烯大峰在前，羰基硫小峰在后，因此极易导致丙烯峰与羰基硫峰分不开，出现错误定性，从而使分析结果偏高。为验证该说法，通过大量的实验，并查阅了相关资料，最后证实使用HP-1色谱柱，丙烯和羰基硫很难分开，因此HP-1色谱柱不适用于丙烯中硫含量的分析。
操作条件3（最佳分析方法）色谱柱：PoraPLOT Q 50m×0.32mm×10?m毛细管柱；柱温：初始温度70℃，保持2min，以5.0 ℃/min的速率升至120℃，再以20.0 ℃/min的速率升至150℃，保持3.50min；检测器温度：200℃；汽化室温度：140℃；柱流量：3.0mL /min；柱压力：初始压力19.8psi，保持2min，以0.4 psi /min的速率升至23.3psi，再以1.4psi /min的速率升至25.4psi，保持3.50min；分流比：1：5（低浓度样品分析时）、1：50（高浓度样品分析时）；氢气：14.0mL /min；空气1：17.0mL /min；空气2：10.0mL /min。
在此操作条件下，进行标准气、样品分析，由标准气定性的COS组分峰（10.57min）与样品中的COS组分峰（10.50min）出峰时间基本一致，且COS峰在前，丙烯峰在后，两者完全能够分开。通过比较色谱图的分离效果，可以明显看出完善后分析方法中的操作条件能够完全满足生产分析需要，因此分析方法不完善是主要影响因素。
2.有无防吸附硫装置
分析过程中使用的许多材料对硫都具有吸附作用，如未经钝化处理的进样阀、色谱柱等都会吸附样品中的硫，使结果偏低，另外，使用的采样器具及管线、注射器等，也会影响分析结果，因此，有无防吸附硫装置对含微量硫的样品分析结果有明显影响，试验数据证明，有无防吸附硫装置，导致测定结果间存在明显差异。
3.操作手法不同
合成气、丙烯中个别样品硫含量的控制指标要求极其苛刻，因此，细微的环节也会给测定结果带来极大的影响。
三、解决措施
1.PoraPLOT Q毛细管柱分析，无论是合成气，还是丙烯中硫含量分析效果都非常理想；2.使用不同标准气、样品进行反复分析，不断摸索H2S、COS组分的最佳分离操作条件；3.分析整个操作过程采用有防吸附硫的装置和材料；4.加强操作培训，严格执行采样、做样操作规程。
四、结论
通过采取上述措施，达到了预期目标。从分析结果可以看出，合成气、丙烯中硫含量与真实值相比较，平均相对误差为8%，达到了目标值，解决了偏差测量结果偏差较大的问题。