论文部分内容阅读
摘要：臭氧作为一种清洁强氧化剂，在工业废水处理中有着广泛的应用。单独臭氧氧化降解工业废水的效率较低，为提高利用率，研究者们开发了O3/催化剂、O3/H2O2、O3/H2O2/UV等组合工艺，为此，本文综述臭氧高级氧化技术及其在处理工业废水中的应用，并概述臭氧高级氧化技术的研究进展，并对今后的研究方向提出了建议。
关键词：臭氧；高级氧化；工业废水
引言
随着社会经济以及工业的快速发展，产生出了大量的复杂性较强、浓度高以及毒性强的工业废水，传统的生物处理已不能满足处理要求，而臭氧作为一种清洁强氧化剂，在杀菌、消毒、脱色、除臭与氧化难降解有机物方面有明显的优势，而且反应迅速，不产生二次污染，因此在工业废水处理中得到了广泛的应用。近年来，国内外在臭氧高级氧化技术的应用研究取得了较大的进展，臭氧的高级氧化技术就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基，可大大提高臭氧利用率。鉴于此，文章将对近年来的臭氧高级氧化技术在工业废水处理中的应用研究进展进行介绍。
1. O3/催化剂
臭氧催化剂氧化是目前研究最多的一种臭氧催化氧化技术，按照反应相态可以分为均相臭氧催化氧化和非均相催化氧化[1]。由于非均相臭氧氧化工艺均有催化剂易于回收不产生二次污染等优点，是非均相臭氧催化氧化成为催化氧化的热门研究方向。
有学者采用NiO/γ-Al2O3为催化剂用正交实验探讨了NiO/γ-Al2O3对印染废水深度处理效能，得出在最加催化剂条件下臭氧催化氧化15min废水COD可由84.22mg/L降低到50.00mg/L以下、氨氮可去除50%以上色度去除率达到69%，并且通过对比得出催化氧化效率对于纯臭氧具有明显提高。有学者以硅胶作为载体制备负载型催化剂对抗生素废水二级生化出水进行研究对不同负载成分进行选择，实验结果表明负载铁为最佳组分。经催化臭氧化处理后出水COD、氨氮去除率分别为54.9%和44.4%，并且可生化性由原来的0.07提高到0.2。有学者采用工业活性炭存在条件下对草酸进行臭氧氧化实验，加入TBA对反应影响不大，实验结果表明在臭氧氧化反应过程中直接氧化起到主导作用，且在酸性或者中性条件下更有助于反应的进行。
有学者以水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）去除率为指标分别研究了TiO2/O3、Al2O3/O3以及TiO2-Al2O3/O3作催化剂对DMP的降解情况，实验结果表明TiO2-Al2O3/O3为臭氧催化氧化降解DMP的最佳催化剂，可以显著提高臭氧利用率尤其是在臭氧反应后期效果更加明显。有学者利用水稻秸秆制备了秸秆基活性炭以铁的氧化物为活性组分，制得的秸秆基活性炭铁系催化剂，实验结果显示该催化剂显著地提高了臭氧对废水重污染物的降解。催化剂性能良好稳定性高比表面积大吸附性能好。
2.臭氧/双氧水
双氧水作为一种强氧化常用于废水的处理中，双氧水在废水处理中可以促进臭氧分解产生无选择性的·OH进而矿化水中的有机物。O3/H2O2具有条件温和设备简单的优点，且可以增加水的可生化性[2]。
有学者以O3/H2O2工艺对嘧啶废水进行降解，在pH=11、臭氧流量为4g/h反应70min时投加50mmol/LH2O2，COD和嘧啶去除率分别为74.97%，86.46%。通过叔丁醇的加入证明该反应为·OH氧化反应，通过同力学研究复合一级动力学模型。有学者研究了O3/H2O2工艺对2，4-二氯苯酚进行降解实验，实验表明H2O2的存在很大程度上强化了臭氧对2，4-二氯苯酚的降解，随着O3/H2O2和pH在一定范围内的增加降解效果逐渐提升。实验研究2，4-二氯苯酚的降解是分步進行的且最终由·OH降解为小分子有机酸。有学者研究了高级氧化技术O3/H2O2及UV/H2O2对内毒素的降解效果。实验表明AOPs技术产生的·OH对缓冲溶液中内毒素具有优越的降解能力而且O3/H2O2技术优于UV/H2O2，高级氧化技术也可以消除样品中的大肠杆菌是一种温和有效地降解内毒素工艺。
3. O3/UV
O3/UV是臭氧与紫外照射相结合的一种高级氧化技术，臭氧在紫外光照射下降解有机物，在反应中可以产生氧化能力更强的·OH，可以对废水中的有机物进行深度矿化[3]。所以O3/UV降解废水已用于多种有机物的降解过程。有学者比较了O3、UV、O3/UV降解水杨酸（SA）合成废水，分别探讨了臭氧投加量的影响、初始pH值的影响、反应时间的影响，实验结果不同方法的SA降解效率为O3/UV>O3>UV，在臭氧投加量为7mg/L，水杨酸初始浓度40mg/L、初始pH=4反应15min时O3/UV的降解率将近97%。并验证了反应机理为·OH。有学者对印染废水进行了研究最佳条件下臭氧光催化COD去除率较纯臭氧提高9%，且可以提高水的可生化性。最佳臭氧释放强度为60%，HRT=21min
4.其他臭氧工艺
有学者采用O3/H2O2/UV组合工艺对PCM废水进行了研究，采用正交实验对主要影响因素pH、臭氧浓度、双氧水投加量、反应时间等因素进行研究，pH在5.5～8.2臭氧浓度为8～17mg/L。并对经济性进行计算0.695欧元/gTOC。有学者采用电催化臭氧技术对印染废水进行了处理，表明电催化协同臭氧处理较单独臭氧和单独电催化工艺具有更好的COD去除效果。有学者对O3/H2O2/Fe2+工艺煤气废水进行了研究，得出该体系是比O3、O3/H2O2更有效率的一种处理工艺。有学者采用Ti（Ⅳ）/O3工艺处理酸性难降解废水，实验发现在臭氧氧化过程中可以产生H2O2进而形成Ti（Ⅳ）/O3/H2O2氧化工艺，在酸性条件下Ti（Ⅳ）的加入和双氧水的产生不仅提高了臭氧氧化效率，而且还可以很大程度上提高废水的可生化性。有学者采用微气泡技术结合臭氧对酸性大红3R废水进行处理，表明微气泡提高了臭氧利用效率强化了传质过程，更有利于·OH的产生提高了废水TOC去除率。有学者以O3/活性炭/紫外光对硝基苯甲酸废水进行处理实验表明COD去除率达52%，废水B/C从原来的0.1提高到0.3，说明该工艺可提高废水可生化性有利于后续生物处理。
5.结束语
综上所述，臭氧高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性等优点，在难降解工业废水处理中的具有良好的应用前景。目前臭氧价格较为昂贵，需要不断提高臭氧利用率并降低处理成本。另外寻找适用范围广且条件温和的氧化工艺，以达到处理效果与经济成本的最优化将是未来难处理工业废水处理的研究方向。同时对于臭氧氧化、臭氧组合氧化工艺研究机理等方面需要进行深入的研究。
参考文献：
[1]陈武强. 臭氧高级氧化技术及其在工业废水处理中的应用[J]. 能源与环境，2010（3）：66-67.
[2]李科. 臭氧高级氧化技术处理印染废水的相关研究[J]. 科技风，2015（24）：29-29.
[3]左泽浩，杨维本，杨朕，等. 臭氧高级氧化法处理化工废水的进展研究[J]. 环境科学与管理，2017，42（6）：113-117.
关键词：臭氧；高级氧化；工业废水
引言
随着社会经济以及工业的快速发展，产生出了大量的复杂性较强、浓度高以及毒性强的工业废水，传统的生物处理已不能满足处理要求，而臭氧作为一种清洁强氧化剂，在杀菌、消毒、脱色、除臭与氧化难降解有机物方面有明显的优势，而且反应迅速，不产生二次污染，因此在工业废水处理中得到了广泛的应用。近年来，国内外在臭氧高级氧化技术的应用研究取得了较大的进展，臭氧的高级氧化技术就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基，可大大提高臭氧利用率。鉴于此，文章将对近年来的臭氧高级氧化技术在工业废水处理中的应用研究进展进行介绍。
1. O3/催化剂
臭氧催化剂氧化是目前研究最多的一种臭氧催化氧化技术，按照反应相态可以分为均相臭氧催化氧化和非均相催化氧化[1]。由于非均相臭氧氧化工艺均有催化剂易于回收不产生二次污染等优点，是非均相臭氧催化氧化成为催化氧化的热门研究方向。
有学者采用NiO/γ-Al2O3为催化剂用正交实验探讨了NiO/γ-Al2O3对印染废水深度处理效能，得出在最加催化剂条件下臭氧催化氧化15min废水COD可由84.22mg/L降低到50.00mg/L以下、氨氮可去除50%以上色度去除率达到69%，并且通过对比得出催化氧化效率对于纯臭氧具有明显提高。有学者以硅胶作为载体制备负载型催化剂对抗生素废水二级生化出水进行研究对不同负载成分进行选择，实验结果表明负载铁为最佳组分。经催化臭氧化处理后出水COD、氨氮去除率分别为54.9%和44.4%，并且可生化性由原来的0.07提高到0.2。有学者采用工业活性炭存在条件下对草酸进行臭氧氧化实验，加入TBA对反应影响不大，实验结果表明在臭氧氧化反应过程中直接氧化起到主导作用，且在酸性或者中性条件下更有助于反应的进行。
有学者以水中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）去除率为指标分别研究了TiO2/O3、Al2O3/O3以及TiO2-Al2O3/O3作催化剂对DMP的降解情况，实验结果表明TiO2-Al2O3/O3为臭氧催化氧化降解DMP的最佳催化剂，可以显著提高臭氧利用率尤其是在臭氧反应后期效果更加明显。有学者利用水稻秸秆制备了秸秆基活性炭以铁的氧化物为活性组分，制得的秸秆基活性炭铁系催化剂，实验结果显示该催化剂显著地提高了臭氧对废水重污染物的降解。催化剂性能良好稳定性高比表面积大吸附性能好。
2.臭氧/双氧水
双氧水作为一种强氧化常用于废水的处理中，双氧水在废水处理中可以促进臭氧分解产生无选择性的·OH进而矿化水中的有机物。O3/H2O2具有条件温和设备简单的优点，且可以增加水的可生化性[2]。
有学者以O3/H2O2工艺对嘧啶废水进行降解，在pH=11、臭氧流量为4g/h反应70min时投加50mmol/LH2O2，COD和嘧啶去除率分别为74.97%，86.46%。通过叔丁醇的加入证明该反应为·OH氧化反应，通过同力学研究复合一级动力学模型。有学者研究了O3/H2O2工艺对2，4-二氯苯酚进行降解实验，实验表明H2O2的存在很大程度上强化了臭氧对2，4-二氯苯酚的降解，随着O3/H2O2和pH在一定范围内的增加降解效果逐渐提升。实验研究2，4-二氯苯酚的降解是分步進行的且最终由·OH降解为小分子有机酸。有学者研究了高级氧化技术O3/H2O2及UV/H2O2对内毒素的降解效果。实验表明AOPs技术产生的·OH对缓冲溶液中内毒素具有优越的降解能力而且O3/H2O2技术优于UV/H2O2，高级氧化技术也可以消除样品中的大肠杆菌是一种温和有效地降解内毒素工艺。
3. O3/UV
O3/UV是臭氧与紫外照射相结合的一种高级氧化技术，臭氧在紫外光照射下降解有机物，在反应中可以产生氧化能力更强的·OH，可以对废水中的有机物进行深度矿化[3]。所以O3/UV降解废水已用于多种有机物的降解过程。有学者比较了O3、UV、O3/UV降解水杨酸（SA）合成废水，分别探讨了臭氧投加量的影响、初始pH值的影响、反应时间的影响，实验结果不同方法的SA降解效率为O3/UV>O3>UV，在臭氧投加量为7mg/L，水杨酸初始浓度40mg/L、初始pH=4反应15min时O3/UV的降解率将近97%。并验证了反应机理为·OH。有学者对印染废水进行了研究最佳条件下臭氧光催化COD去除率较纯臭氧提高9%，且可以提高水的可生化性。最佳臭氧释放强度为60%，HRT=21min
4.其他臭氧工艺
有学者采用O3/H2O2/UV组合工艺对PCM废水进行了研究，采用正交实验对主要影响因素pH、臭氧浓度、双氧水投加量、反应时间等因素进行研究，pH在5.5～8.2臭氧浓度为8～17mg/L。并对经济性进行计算0.695欧元/gTOC。有学者采用电催化臭氧技术对印染废水进行了处理，表明电催化协同臭氧处理较单独臭氧和单独电催化工艺具有更好的COD去除效果。有学者对O3/H2O2/Fe2+工艺煤气废水进行了研究，得出该体系是比O3、O3/H2O2更有效率的一种处理工艺。有学者采用Ti（Ⅳ）/O3工艺处理酸性难降解废水，实验发现在臭氧氧化过程中可以产生H2O2进而形成Ti（Ⅳ）/O3/H2O2氧化工艺，在酸性条件下Ti（Ⅳ）的加入和双氧水的产生不仅提高了臭氧氧化效率，而且还可以很大程度上提高废水的可生化性。有学者采用微气泡技术结合臭氧对酸性大红3R废水进行处理，表明微气泡提高了臭氧利用效率强化了传质过程，更有利于·OH的产生提高了废水TOC去除率。有学者以O3/活性炭/紫外光对硝基苯甲酸废水进行处理实验表明COD去除率达52%，废水B/C从原来的0.1提高到0.3，说明该工艺可提高废水可生化性有利于后续生物处理。
5.结束语
综上所述，臭氧高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性等优点，在难降解工业废水处理中的具有良好的应用前景。目前臭氧价格较为昂贵，需要不断提高臭氧利用率并降低处理成本。另外寻找适用范围广且条件温和的氧化工艺，以达到处理效果与经济成本的最优化将是未来难处理工业废水处理的研究方向。同时对于臭氧氧化、臭氧组合氧化工艺研究机理等方面需要进行深入的研究。
参考文献：
[1]陈武强. 臭氧高级氧化技术及其在工业废水处理中的应用[J]. 能源与环境，2010（3）：66-67.
[2]李科. 臭氧高级氧化技术处理印染废水的相关研究[J]. 科技风，2015（24）：29-29.
[3]左泽浩，杨维本，杨朕，等. 臭氧高级氧化法处理化工废水的进展研究[J]. 环境科学与管理，2017，42（6）：113-117.