论文部分内容阅读
摘 要：利用X射线荧光光谱仪对云南保山南红玛瑙的化学成分进行研究，探讨其致色成因。结果表明：保山南红玛瑙的化学成分主要为SiO2，占98%以上，致色成因主要为Fe2O3， 红色调的鲜艳程度不和Fe2O3含量成正相关关系。
关键词：云南保山；南红玛瑙；X射线荧光光谱仪
Study on the Relation between Composition and Color of Nanhong Agate in Baoshan， Yunnan
Xiang Yonghong
（City College ，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650051，China）
Abstract： X-ray fluorescence spectrometer was used to study the chemical constituents of Nanhong agate in Baoshan， Yunnan Province， and to explore its chromogenic origin. The results showed that SiO2 was the main chemical constituent of Nanhong agate， accounting for more than 98%. The main cause of color formation was Fe2O3. The brightness of red tone was not positively correlated with the content of Fe2O3.
Key words： Baoshan of Yunnan； Nanhong agate； XRF
南红玛瑙古称“赤玉”，是一种质地细腻油润、颜色鲜艳的天然红色玛瑙，因契合中国人的审美，深受消费者的喜爱。云南保山是最初发现南红玛瑙的产地，已有上千年的开采历史，早在明朝时，徐霞客曾在《徐霞客游记》中记载了云南保山（当时永昌府杨柳乡）开采南红玛瑙的相关情况。
本文选取保山南红玛瑙样品共计46颗（图1），根据肉眼颜色渐变规律共分为5组，编号依次为1-1至1-15，2-1至2-9，3-1至3-10，4-1至4-10，5-1至5-2。
X射线荧光光谱法简称XRF，是以足够高能量的X射线轰击样品，受轰击的样品中的元素受到高能辐射源激发引起内层电子的跃迁，同时放射出二次X射线，不同的元素放射出的二次X射线具有特定的能量或波长特性，探测系统探测特征X射线的波长（能量）及其强度，并通过软件将所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量，从而对样品进行定性和定量分析。X荧光光谱仪由激发源（X射线管）和探测系统构成，分为波长色散型和能量色散型[1]。X射线荧光光谱法具有操作简便、测量速度快、不破坏样品，分析精度高、分析元素范围广、样品形状不受限制等优点，同时也有只能分析样品近表面、定量分析需要标样，绘制标准曲线等缺点。X荧光光谱分析广泛地应用到宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域。目前在贵金属检测领域，是各实验室应用最广泛的一种无损检测方法，在珠宝检测领域，经常被用来分析元素含量，达到鉴定宝石、区分合成与优化处理、判定产地的目的。
为了解样品元素组成信息，本文对46颗南红玛瑙用X射线荧光光谱仪进行测试，探究其致色成因，由于没有南红玛瑙标样，因此为半定量分析。实验在中国地质大学（北京）珠宝实验室进行，选用能量色散X荧光光谱仪进行测试，型号为EDX-7000，测试条件为：准直器5mm，电压15-50kV，电流803-104uA，每个样品测试时间为300s，DT%=30%。
通过X射线荧光光谱仪测试出的化学成分主要为SiO2，次要化学成分为SO3、Fe2O3、K2O、CaO、CuO、Sc2O3、Cr2O3、PtO2、GeO2、Au2O、SeO2、Ag2O、Sm2O3、Ta2O5、Tb4O7、NiO、Ir2O3、Bi2O3、Ga2O3、Cs2O、Tm2O3、WO3、HgO、V2O5、BaO、MnO、Eu2O3、Yb2O3、SeO2、BaO、SrO。测试结果表明：云南保山南红玛瑙的化学成分主要为SiO2，占98%以上，测试样本含量为98.946-99.859%，说明其成分纯净，还含有少量的S、Fe、Ca、K、Cu、Sc、Cr、Mn等微量元素，在检测到的主要微量元素里，Fe、Cu、Cr、Mn是常见的致色元素。根据前人研究，南红玛瑙中的致色元素可能有三种：Fe2O3， Cr2O3， MnO[2]（傅秋莹，2015）。Fe 离子是南红玛瑙的主要致色元素，Fe2O3的含量与南红玛瑙红色的鲜艳性呈正相关关系[3]（张珏，2016）。
测试结果致色成分以Fe2O3的含量最多，为0.009-0.055%，有6件南红玛瑙样品未检测出Fe2O3；Cr2O3含量较低，为0.008-0.019%，其中有33件样品未检测出Cr2O3；仅有1件样品检测出含有MnO，含量为1.172%。由此可以推断Fe2O3是导致南红玛瑙颜色的主要原因，6件南红玛瑙样品未检测出Fe2O3的原因可能是由于X射线荧光光谱仪只能检测到样品近表面，而Fe2O3在样品内部，未能检测到。由测试结果可知，Fe2O3含量与样品颜色鲜艳程度没有明显的相关关系，没能和前人研究结果相一致，实现预期的Fe2O3含量与样品的红色的鲜艳程度成正相关关系。
分析原因如下：
1、和测试部位有关，红色色素点分布不均匀，由于没有磨成粉末，测试的部位不能代表整颗样品Fe2O3的含量，其中6粒红色调样品未检测出Fe2O3含量便是證明；
2、由于没有标样，是半定量分析，结果反映的是能测出来的那些元素之间的相对比例关系，还有一些未能测出的元素，XRF将不同元素转化为氧化物后，计算其相对含量，因此测出的Fe2O3的含量不是精确值，是相对含量；
3、根据前人研究结论，南红玛瑙主要为三价铁致色，本实验Fe2O3未能分价成Fe2+和Fe3+；
4、南红玛瑙的致色因素不能仅仅考虑铁元素含量，与铁矿物的具体存在物相形式及分布方式有关，且与南红玛瑙致色成因的多样性有关，除了Fe元素，还可能有其他的致色元素致色；
综上各种原因，保山南红玛瑙红色调的鲜艳程度不和Fe2O3含量成正相关关系。
参考文献：
[1]张蓓莉.系统宝石学（第二版）[M].北京：地质出版社，2006.
[2]傅秋莹.凉山州南红玛瑙致色元素与成矿环境的研究[D].成都理工大学，2015.
[3]张珏.凉山美姑南红玛瑙矿床地质特征与控矿因素分析[D].成都理工大学，2016.
关键词：云南保山；南红玛瑙；X射线荧光光谱仪
Study on the Relation between Composition and Color of Nanhong Agate in Baoshan， Yunnan
Xiang Yonghong
（City College ，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650051，China）
Abstract： X-ray fluorescence spectrometer was used to study the chemical constituents of Nanhong agate in Baoshan， Yunnan Province， and to explore its chromogenic origin. The results showed that SiO2 was the main chemical constituent of Nanhong agate， accounting for more than 98%. The main cause of color formation was Fe2O3. The brightness of red tone was not positively correlated with the content of Fe2O3.
Key words： Baoshan of Yunnan； Nanhong agate； XRF
南红玛瑙古称“赤玉”，是一种质地细腻油润、颜色鲜艳的天然红色玛瑙，因契合中国人的审美，深受消费者的喜爱。云南保山是最初发现南红玛瑙的产地，已有上千年的开采历史，早在明朝时，徐霞客曾在《徐霞客游记》中记载了云南保山（当时永昌府杨柳乡）开采南红玛瑙的相关情况。
本文选取保山南红玛瑙样品共计46颗（图1），根据肉眼颜色渐变规律共分为5组，编号依次为1-1至1-15，2-1至2-9，3-1至3-10，4-1至4-10，5-1至5-2。
X射线荧光光谱法简称XRF，是以足够高能量的X射线轰击样品，受轰击的样品中的元素受到高能辐射源激发引起内层电子的跃迁，同时放射出二次X射线，不同的元素放射出的二次X射线具有特定的能量或波长特性，探测系统探测特征X射线的波长（能量）及其强度，并通过软件将所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量，从而对样品进行定性和定量分析。X荧光光谱仪由激发源（X射线管）和探测系统构成，分为波长色散型和能量色散型[1]。X射线荧光光谱法具有操作简便、测量速度快、不破坏样品，分析精度高、分析元素范围广、样品形状不受限制等优点，同时也有只能分析样品近表面、定量分析需要标样，绘制标准曲线等缺点。X荧光光谱分析广泛地应用到宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域。目前在贵金属检测领域，是各实验室应用最广泛的一种无损检测方法，在珠宝检测领域，经常被用来分析元素含量，达到鉴定宝石、区分合成与优化处理、判定产地的目的。
为了解样品元素组成信息，本文对46颗南红玛瑙用X射线荧光光谱仪进行测试，探究其致色成因，由于没有南红玛瑙标样，因此为半定量分析。实验在中国地质大学（北京）珠宝实验室进行，选用能量色散X荧光光谱仪进行测试，型号为EDX-7000，测试条件为：准直器5mm，电压15-50kV，电流803-104uA，每个样品测试时间为300s，DT%=30%。
通过X射线荧光光谱仪测试出的化学成分主要为SiO2，次要化学成分为SO3、Fe2O3、K2O、CaO、CuO、Sc2O3、Cr2O3、PtO2、GeO2、Au2O、SeO2、Ag2O、Sm2O3、Ta2O5、Tb4O7、NiO、Ir2O3、Bi2O3、Ga2O3、Cs2O、Tm2O3、WO3、HgO、V2O5、BaO、MnO、Eu2O3、Yb2O3、SeO2、BaO、SrO。测试结果表明：云南保山南红玛瑙的化学成分主要为SiO2，占98%以上，测试样本含量为98.946-99.859%，说明其成分纯净，还含有少量的S、Fe、Ca、K、Cu、Sc、Cr、Mn等微量元素，在检测到的主要微量元素里，Fe、Cu、Cr、Mn是常见的致色元素。根据前人研究，南红玛瑙中的致色元素可能有三种：Fe2O3， Cr2O3， MnO[2]（傅秋莹，2015）。Fe 离子是南红玛瑙的主要致色元素，Fe2O3的含量与南红玛瑙红色的鲜艳性呈正相关关系[3]（张珏，2016）。
测试结果致色成分以Fe2O3的含量最多，为0.009-0.055%，有6件南红玛瑙样品未检测出Fe2O3；Cr2O3含量较低，为0.008-0.019%，其中有33件样品未检测出Cr2O3；仅有1件样品检测出含有MnO，含量为1.172%。由此可以推断Fe2O3是导致南红玛瑙颜色的主要原因，6件南红玛瑙样品未检测出Fe2O3的原因可能是由于X射线荧光光谱仪只能检测到样品近表面，而Fe2O3在样品内部，未能检测到。由测试结果可知，Fe2O3含量与样品颜色鲜艳程度没有明显的相关关系，没能和前人研究结果相一致，实现预期的Fe2O3含量与样品的红色的鲜艳程度成正相关关系。
分析原因如下：
1、和测试部位有关，红色色素点分布不均匀，由于没有磨成粉末，测试的部位不能代表整颗样品Fe2O3的含量，其中6粒红色调样品未检测出Fe2O3含量便是證明；
2、由于没有标样，是半定量分析，结果反映的是能测出来的那些元素之间的相对比例关系，还有一些未能测出的元素，XRF将不同元素转化为氧化物后，计算其相对含量，因此测出的Fe2O3的含量不是精确值，是相对含量；
3、根据前人研究结论，南红玛瑙主要为三价铁致色，本实验Fe2O3未能分价成Fe2+和Fe3+；
4、南红玛瑙的致色因素不能仅仅考虑铁元素含量，与铁矿物的具体存在物相形式及分布方式有关，且与南红玛瑙致色成因的多样性有关，除了Fe元素，还可能有其他的致色元素致色；
综上各种原因，保山南红玛瑙红色调的鲜艳程度不和Fe2O3含量成正相关关系。
参考文献：
[1]张蓓莉.系统宝石学（第二版）[M].北京：地质出版社，2006.
[2]傅秋莹.凉山州南红玛瑙致色元素与成矿环境的研究[D].成都理工大学，2015.
[3]张珏.凉山美姑南红玛瑙矿床地质特征与控矿因素分析[D].成都理工大学，2016.