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摘要：甲基叔丁基醚简称MTBE，结构式为（CH3）3COCH3，分子式C5H12O，分子量88.05，溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。MTBE中的硫化物来源于脱硫装置脱后液态烃经气分装置脱丙烷塔底排出的C4C5馏分中。
关键词：甲基叔丁基醚;脱硫;辛烷值;液态烃
前言
MTBE是一种高辛烷值汽油添加剂，MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调合时，有良好的調合效应。MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂2.5万吨/年MTBE系统，原料为炼油厂气分后的混合碳四和外购甲醇，产品MTBE作为清洁汽油的调和组分，MTBE的加入量一般在10～20%之间，目前系统产品MTBE总硫在150～240ppm。随着经济不断发展和对环保要求的不断加强，车用汽油的硫含量指标越来越严，为了满足汽油质量升级及市场需求，车用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久将执行国Ⅴ排放标准，汽油的硫含量要求进一步降低到10ppm以下，降低作为汽油重要添加剂的MTBE中硫含量势在必行。
1 MTBE产品中硫来源及硫含量高的分析
MTBE是由异丁烯与甲醇在强酸阳离子交换树脂的作用下，在一定的温度和压力条件下发生加成反应，生成甲基叔丁基醚—MTBE。其中甲醇中硫含量一般低于5ppm，由于MTBE比醚后碳四对硫化物有更高的溶解性，液化气中这些高沸点硫化物全部富集到了产品MTBE当中，所以MTBE产品中硫含量基本来自于提供异丁烯的混合C4C5组分。
催化装置产出的液态烃经脱硫装置脱硫后进入气分装置脱丙烷塔蒸馏，塔底得到混合C4C5组分。MTBE产品硫含量超标的主要原因是原料混合C4C5带入的硫化物造成的，这是由于混合C4C5没有经过轻重分离，而使得存在于 C5以上馏分中的高沸点硫化物最终进入MTBE产品中。因此，如何对上游脱硫装置脱硫工艺操作进行优化，减少原料混合脱后液态烃对硫化物的夹带量，对降低MTBE产品硫含量至关重要。
脱硫装置液态烃脱硫流程是：从催化装置来的液态烃首先进入液态烃原料罐然后进入液态烃脱硫抽提塔C-7102内，液态烃自下而上与塔顶进入的N-甲基二乙醇胺溶液在12m的填料层内进行逆流接触，液态烃中的H2S气体被N-甲基二乙醇胺溶液吸收。液态烃从塔C-7102顶部出来在预碱洗罐D-7102下部进入，与预碱洗罐中预先补入的碱液进行充分接触，脱除液态烃中残余的H2S，并脱除一部分硫醇。液态烃从预碱洗罐顶部出来经过液化气过滤器SR-7001/1、2滤除其中的杂质，进入液态烃/碱液混合器M-7001，与从碱液循环泵P-7102/1、2来碱液充分混合进入液膜脱硫塔C-7002液态烃中的硫醇物质被脱除。
此工艺脱后液态烃蒸馏后的C4C5硫含量依然很高，原因主要在于：
（1）两步法工艺脱硫过程中，循环剂再生效果受限，随着循环碱液的不断使用，循环碱液中硫醇钠的浓度不断升高，影响脱硫效果。
（2）没有配备相应的循环碱液二硫化物反抽提，无法将碱液中的二硫化物及时分离，二硫化物全部进入液态烃中，使得液态烃中的硫含量偏高。
（3）循环碱液在再生过程中也会溶解部分氧，使得部分硫醇钠氧化成二硫化物而留在液态烃中。针对上述工艺中存在的不足，许多企业做了大量的改进工作，并取得了不错的效果，如利华益集团股份有限公司采用河北精致科技有限公司开发的液态烃深度脱硫技术，对液态烃脱硫醇装置进行改造，改造后脱硫醇装置运行平稳，总硫脱除效果稳定，精制后原料混合C4C5中总硫平均低于10mg/m3，MTBE 产品硫质量分数也由改造前的0.15%降低到0.05%.此外，中石化西安石化分公司采用宁波中一石化科技有限公司提供的碱液富氧常温氧化新工艺，用35%的富氧空气替代了空气，用微孔气体分布器代替了分散填料，在减少氧化风量50%，并将氧化温度降低到常温的条件下，碱液氧化再生的总效率较传统工艺明显提高，再生碱液中二硫化物浓度大大降低，再生碱液可连续使用8个月以上，在液态烃总硫不超标的情况下，还可大大降低碱渣排放量。
2 蒸馏法脱硫
MTBE中常见的含硫化合物主要为：羰基硫，甲基叔丁基硫醚，甲基二硫化物，C5硫醇及噻吩。MTBE及其中硫化物的沸点见表1，MTBE沸点55.2℃，与含硫化合物的沸点与MTBE有明显差，且不存在共沸现象，因此可以通过蒸馏的方法脱除MTBE产品中的硫化物。
具体工艺流程（图1）是原料MTBE自MTBE塔A来，自萃取防胶剂罐来的萃取防胶剂，经计量泵升压后与原料MTBE一起混合进入本单元的再蒸馏塔进行萃取蒸馏。塔顶低硫MTBE经冷凝器冷却到54℃，进入塔顶回流罐。液相低硫MTBE经回流泵升压后，一部分作为蒸馏塔顶的回流，其余部分经产品冷却器冷却到40℃后，送到低硫MTBE成品罐。塔底的高硫组分，大部分经重沸器E-002加热返回到蒸馏塔底，小部分经塔底高硫组分冷却器冷却后，经计量泵送出系统（至加氢系统原料罐）。
3 结论
本文浅析了MTBE硫含量高的原因，通过对脱硫装置新增碱液再生系统并且对MTBE产品进行蒸馏脱硫可以达到降低MTBE产品硫含量的目的。采用MTBE萃取蒸馏降总硫技术，对MTBE实施萃取再蒸馏，低硫的MTBE从塔顶蒸出，高硫馏分在塔底循环，高度富集了含硫化合物的副产物部分从塔底抽出，可作为加氢系统的原料。为了提高脱硫效果，降低MTBE损失，防止塔底发生缩聚和结焦反应，加入萃取防胶剂，优化工艺技术，是MTBE萃取再蒸馏技术有效手段。
关键词：甲基叔丁基醚;脱硫;辛烷值;液态烃
前言
MTBE是一种高辛烷值汽油添加剂，MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调合时，有良好的調合效应。MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂2.5万吨/年MTBE系统，原料为炼油厂气分后的混合碳四和外购甲醇，产品MTBE作为清洁汽油的调和组分，MTBE的加入量一般在10～20%之间，目前系统产品MTBE总硫在150～240ppm。随着经济不断发展和对环保要求的不断加强，车用汽油的硫含量指标越来越严，为了满足汽油质量升级及市场需求，车用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久将执行国Ⅴ排放标准，汽油的硫含量要求进一步降低到10ppm以下，降低作为汽油重要添加剂的MTBE中硫含量势在必行。
1 MTBE产品中硫来源及硫含量高的分析
MTBE是由异丁烯与甲醇在强酸阳离子交换树脂的作用下，在一定的温度和压力条件下发生加成反应，生成甲基叔丁基醚—MTBE。其中甲醇中硫含量一般低于5ppm，由于MTBE比醚后碳四对硫化物有更高的溶解性，液化气中这些高沸点硫化物全部富集到了产品MTBE当中，所以MTBE产品中硫含量基本来自于提供异丁烯的混合C4C5组分。
催化装置产出的液态烃经脱硫装置脱硫后进入气分装置脱丙烷塔蒸馏，塔底得到混合C4C5组分。MTBE产品硫含量超标的主要原因是原料混合C4C5带入的硫化物造成的，这是由于混合C4C5没有经过轻重分离，而使得存在于 C5以上馏分中的高沸点硫化物最终进入MTBE产品中。因此，如何对上游脱硫装置脱硫工艺操作进行优化，减少原料混合脱后液态烃对硫化物的夹带量，对降低MTBE产品硫含量至关重要。
脱硫装置液态烃脱硫流程是：从催化装置来的液态烃首先进入液态烃原料罐然后进入液态烃脱硫抽提塔C-7102内，液态烃自下而上与塔顶进入的N-甲基二乙醇胺溶液在12m的填料层内进行逆流接触，液态烃中的H2S气体被N-甲基二乙醇胺溶液吸收。液态烃从塔C-7102顶部出来在预碱洗罐D-7102下部进入，与预碱洗罐中预先补入的碱液进行充分接触，脱除液态烃中残余的H2S，并脱除一部分硫醇。液态烃从预碱洗罐顶部出来经过液化气过滤器SR-7001/1、2滤除其中的杂质，进入液态烃/碱液混合器M-7001，与从碱液循环泵P-7102/1、2来碱液充分混合进入液膜脱硫塔C-7002液态烃中的硫醇物质被脱除。
此工艺脱后液态烃蒸馏后的C4C5硫含量依然很高，原因主要在于：
（1）两步法工艺脱硫过程中，循环剂再生效果受限，随着循环碱液的不断使用，循环碱液中硫醇钠的浓度不断升高，影响脱硫效果。
（2）没有配备相应的循环碱液二硫化物反抽提，无法将碱液中的二硫化物及时分离，二硫化物全部进入液态烃中，使得液态烃中的硫含量偏高。
（3）循环碱液在再生过程中也会溶解部分氧，使得部分硫醇钠氧化成二硫化物而留在液态烃中。针对上述工艺中存在的不足，许多企业做了大量的改进工作，并取得了不错的效果，如利华益集团股份有限公司采用河北精致科技有限公司开发的液态烃深度脱硫技术，对液态烃脱硫醇装置进行改造，改造后脱硫醇装置运行平稳，总硫脱除效果稳定，精制后原料混合C4C5中总硫平均低于10mg/m3，MTBE 产品硫质量分数也由改造前的0.15%降低到0.05%.此外，中石化西安石化分公司采用宁波中一石化科技有限公司提供的碱液富氧常温氧化新工艺，用35%的富氧空气替代了空气，用微孔气体分布器代替了分散填料，在减少氧化风量50%，并将氧化温度降低到常温的条件下，碱液氧化再生的总效率较传统工艺明显提高，再生碱液中二硫化物浓度大大降低，再生碱液可连续使用8个月以上，在液态烃总硫不超标的情况下，还可大大降低碱渣排放量。
2 蒸馏法脱硫
MTBE中常见的含硫化合物主要为：羰基硫，甲基叔丁基硫醚，甲基二硫化物，C5硫醇及噻吩。MTBE及其中硫化物的沸点见表1，MTBE沸点55.2℃，与含硫化合物的沸点与MTBE有明显差，且不存在共沸现象，因此可以通过蒸馏的方法脱除MTBE产品中的硫化物。
具体工艺流程（图1）是原料MTBE自MTBE塔A来，自萃取防胶剂罐来的萃取防胶剂，经计量泵升压后与原料MTBE一起混合进入本单元的再蒸馏塔进行萃取蒸馏。塔顶低硫MTBE经冷凝器冷却到54℃，进入塔顶回流罐。液相低硫MTBE经回流泵升压后，一部分作为蒸馏塔顶的回流，其余部分经产品冷却器冷却到40℃后，送到低硫MTBE成品罐。塔底的高硫组分，大部分经重沸器E-002加热返回到蒸馏塔底，小部分经塔底高硫组分冷却器冷却后，经计量泵送出系统（至加氢系统原料罐）。
3 结论
本文浅析了MTBE硫含量高的原因，通过对脱硫装置新增碱液再生系统并且对MTBE产品进行蒸馏脱硫可以达到降低MTBE产品硫含量的目的。采用MTBE萃取蒸馏降总硫技术，对MTBE实施萃取再蒸馏，低硫的MTBE从塔顶蒸出，高硫馏分在塔底循环，高度富集了含硫化合物的副产物部分从塔底抽出，可作为加氢系统的原料。为了提高脱硫效果，降低MTBE损失，防止塔底发生缩聚和结焦反应，加入萃取防胶剂，优化工艺技术，是MTBE萃取再蒸馏技术有效手段。