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[摘 要]酸价与过氧化值是食品质量安全检测中重要的卫生指标，其检测效果对于食品质检工作水平具有重要影响。本文主要介绍，应用电位滴定法对食用油中的酸价和过氧化值的检测。
[关键词]食品检测；酸价；过氧化值
中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）47-0100-01
绪论
电位滴定法是基于定量化学反应，依据待测离子的活度与其电极电位之间的关系，利用微电脑程序自动控制滴定过程，并通过测量滴定过程中电池电动势的变化，确定终点的滴定分析方法。由于它操作方便，具有加液准确（1/20 000的体积分辨率）、指示灵敏（无需指示剂）、搅拌均匀的特点，能够自动滴定控制，自动数据处理，测试误差小，可大大提高分析效率。自动电位滴定仪已广泛用于农业、环保、化工、冶金、制药等行业的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、络合滴定等各类电位滴定的容量分析中。目前，我国只有酸价检测的电位滴定国家标准方法，而过氧化值国家标准检测方法还停留在手工滴定的程度，开发快速、准确、环保的电位滴定检测国家标准有利于提升食品的检测水平和监管水平。
一、基本概念
酸价又称酸值，是指中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。酸价是脂肪中游离脂肪酸含量的标志，脂肪在长期保藏过程中，由于微生物、酶和热的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸。而脂肪的质量与其中游离脂肪酸的含量有关。在脂肪生产的条件下，酸价可作为水解程度的指标，在其保藏的条件下，则可作为酸败的指标。酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。一般酸价大于6的油脂不宜食用。
过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的又一项指标。指1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示。油脂酸败过程中的中间产物—过氧化物，是油脂与空气中的氧气作用所产生的，具有高度的活性，能继续分解生成具有挥发性的醛类、酮类和低分子的脂肪酸等。油脂氧化酸败产生的这些小分子物质不仅降低保健食品的品质，而且在体内对人体产生不良的影响，如产生自由基，甚至危害到人们的身体健康。这些小分子氧化能力较强，能将碘化钾氧化成游离碘。可用硫代硫酸钠来滴定。
二、检测意义
檢测酸价可反映油脂是否酸败及酸败的程度。如果食用了酸败的油脂可引发中毒症状。中国国家食品卫生标准GB2716-2005对食用植物油酸价有一个统一的最高限量标准，即食用植物油成品油的酸价≤3mg KOH/g，植物原油的酸价≤4mg KOH/g。在国家其他标准中实行质量分级管理。
过氧化值升高是油脂酸败的早期指标。油脂氧化过程中产生的过氧化物量以每公斤毫克当量（meq/kg）或百分含量（g/100g）表示。当过氧化值超出20meq/kg时即表示油脂已不再新鲜。当油脂酸败到一定程度时过氧化物会形成醛和酮，此后过氧化值又会降低（酸价升高）。世界卫生组织（WHO）推荐过氧化值不应超过10meq/kg，否则食用后会发生头痛、头晕、腹痛、腹泻、呕吐等中毒症状。中国国家食品卫生标准GB2716-2005规定：食用植物油和植物原油的过氧化值都必须≤0.25g/100g（相当于19.7meq/kg）。
三、影响食用油中酸价和过氧化值的测定因素
1、盛装容器、装样量、光照和温度条件的不同都会食用油在贮藏过程中酸价和过氧化值的变化。
2、酸价、过氧化值的检测在滴定过程中的滴定速度、摇动的程度、终点的判断及滴定管的读数等都可能给结果带来一定的误差。
四、滴定实验
1、实验原理
电位滴定法是借助于电极电位的变化来确定滴定终点的滴定方法，通过更换不同的电极，可应用于各种类型的滴定反应。根据导数计算的原理，对得到的图谱求解一阶导数，以纵坐标的极值处即加入单位体积的滴定剂时，电位变化率最大的点所对应的横坐标体积为滴定终点体积，用于计算。
2、主要仪器
905 Titrando电位滴定仪（瑞士Metrohm公司，配备tiamo工作站）；电极：复合氧化还原电极、复合非水酸碱滴定电极； BT 224S型电子天平：Sartorius公司；Dosino 加液驱动器（配备10mL 加液单元）；超纯水仪（英国Elga公司）；
3、试剂
KOH标准滴定液：0.1000mol/L的异丙醇溶液（Sigma-Aldrich公司）；Na2S2O3标准滴定液：0.01000mol/L （临用前用基准级的重铬酸钾进行标定）；冰乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；异辛烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；4-甲基-2戊酮（甲基异丁基酮）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；酚酞指示剂：10 g/L（北京瀛海精细化工厂）；碘化钾饱和溶液：现用现配；硫酸溶液20%：（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）
4、样品
市售食用油
5、实验方法
（1）滴定剂Na2S2O3的标定。称取 0.0300g（±0.0005g）于（120±2）℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25mL纯净水，加2g碘化钾及15 mL 20%硫酸溶液，摇匀，使用复合氧化还原电极，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定至等当点。同时做空白试验。
（2）试样处理步骤。酸价：称取一定量的样品后，加入30mL无水乙mi溶解样品，用C（KOH）= 0.1000mol/L的异丙醇溶液滴定至等当点。使用非水复合酸碱电极指示终点。过氧化值：称取一定量的样品后，加入50mL乙酸+异辛烷（3：2），0.5mL饱和碘化钾，搅拌50s，加入30mL水，用经标定过的硫代硫酸钠滴定至终点。先做预实验，根据预实验消耗的滴定剂体积，确定具体的称样量，使每次的滴定剂消耗体积为电位滴定仪定量管体积的10%～90%区间。使用氧化还原电极指示终点。
6、讨论
（1）建议先取一份样品进行预滴定，根据滴定结果设定合适的预加液体积，以加快滴定速度，防止样品氧化。
（2）根据搅拌器的实际状况，选择合适的搅拌速度，使得油类样品既能均匀分散于溶剂中，又不会产生气泡影响电极的响应。
（3）在放置和测定过程中，应注意将烧杯口封闭，防止操作过程中样品的氧化，使得酸价和过氧化值的检测结果偏高。
（4）在测定食用油中的酸价和过氧化值时，由于有的样品带有较深的颜色，影响了传统滴定过程中酚酞作为酸价检测的指示剂和淀粉作为过氧化值检测的指示剂时滴定终点的判定。本实验利用复合非水酸碱电极和复合氧化还原电极对等当点电位变化的判断，避免颜色的干扰，检测结果的平行性更好，准确度更高。
结语
油脂是膳食中的重要组成部分，是机体能量的主要来源之一。油脂的氧化酸败会导致风味的延展和食品成分如蛋白质的其他反应，严重变质的油脂会减少营养价值，且对人体消化器官及其他部位产生毒性，是食品卫生上的问题之一。只有对食用油中的酸价和过氧化值进行精确的测定检验，才能保证人的使用安全。
参考文献
[1] 程建华，杨卫民，张凤枰等.油样短期存放条件对过氧化值测定的影响.中国油脂，2011，29（2）：55-56.
[2] 吴伟都，董海英，朱慧等.自动电位滴定仪测定方便面酱包中谷氨酸钠含量[J].粮油加工，2011，（7）：112-114.
[3] 徐力生，权洪峰.自动电位滴定法测定葡萄糖氯化钠注射液中氯化物的含量[J].科协论坛，2010，（7）：69.
[4] 白卫东，蔡培钿，赵文红等.广式腊味贮存过程中酸价和过氧化值的变化[J].食品与机械，2010，26（1）：49-51.
[关键词]食品检测；酸价；过氧化值
中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）47-0100-01
绪论
电位滴定法是基于定量化学反应，依据待测离子的活度与其电极电位之间的关系，利用微电脑程序自动控制滴定过程，并通过测量滴定过程中电池电动势的变化，确定终点的滴定分析方法。由于它操作方便，具有加液准确（1/20 000的体积分辨率）、指示灵敏（无需指示剂）、搅拌均匀的特点，能够自动滴定控制，自动数据处理，测试误差小，可大大提高分析效率。自动电位滴定仪已广泛用于农业、环保、化工、冶金、制药等行业的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、络合滴定等各类电位滴定的容量分析中。目前，我国只有酸价检测的电位滴定国家标准方法，而过氧化值国家标准检测方法还停留在手工滴定的程度，开发快速、准确、环保的电位滴定检测国家标准有利于提升食品的检测水平和监管水平。
一、基本概念
酸价又称酸值，是指中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。酸价是脂肪中游离脂肪酸含量的标志，脂肪在长期保藏过程中，由于微生物、酶和热的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸。而脂肪的质量与其中游离脂肪酸的含量有关。在脂肪生产的条件下，酸价可作为水解程度的指标，在其保藏的条件下，则可作为酸败的指标。酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。一般酸价大于6的油脂不宜食用。
过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的又一项指标。指1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示。油脂酸败过程中的中间产物—过氧化物，是油脂与空气中的氧气作用所产生的，具有高度的活性，能继续分解生成具有挥发性的醛类、酮类和低分子的脂肪酸等。油脂氧化酸败产生的这些小分子物质不仅降低保健食品的品质，而且在体内对人体产生不良的影响，如产生自由基，甚至危害到人们的身体健康。这些小分子氧化能力较强，能将碘化钾氧化成游离碘。可用硫代硫酸钠来滴定。
二、检测意义
檢测酸价可反映油脂是否酸败及酸败的程度。如果食用了酸败的油脂可引发中毒症状。中国国家食品卫生标准GB2716-2005对食用植物油酸价有一个统一的最高限量标准，即食用植物油成品油的酸价≤3mg KOH/g，植物原油的酸价≤4mg KOH/g。在国家其他标准中实行质量分级管理。
过氧化值升高是油脂酸败的早期指标。油脂氧化过程中产生的过氧化物量以每公斤毫克当量（meq/kg）或百分含量（g/100g）表示。当过氧化值超出20meq/kg时即表示油脂已不再新鲜。当油脂酸败到一定程度时过氧化物会形成醛和酮，此后过氧化值又会降低（酸价升高）。世界卫生组织（WHO）推荐过氧化值不应超过10meq/kg，否则食用后会发生头痛、头晕、腹痛、腹泻、呕吐等中毒症状。中国国家食品卫生标准GB2716-2005规定：食用植物油和植物原油的过氧化值都必须≤0.25g/100g（相当于19.7meq/kg）。
三、影响食用油中酸价和过氧化值的测定因素
1、盛装容器、装样量、光照和温度条件的不同都会食用油在贮藏过程中酸价和过氧化值的变化。
2、酸价、过氧化值的检测在滴定过程中的滴定速度、摇动的程度、终点的判断及滴定管的读数等都可能给结果带来一定的误差。
四、滴定实验
1、实验原理
电位滴定法是借助于电极电位的变化来确定滴定终点的滴定方法，通过更换不同的电极，可应用于各种类型的滴定反应。根据导数计算的原理，对得到的图谱求解一阶导数，以纵坐标的极值处即加入单位体积的滴定剂时，电位变化率最大的点所对应的横坐标体积为滴定终点体积，用于计算。
2、主要仪器
905 Titrando电位滴定仪（瑞士Metrohm公司，配备tiamo工作站）；电极：复合氧化还原电极、复合非水酸碱滴定电极； BT 224S型电子天平：Sartorius公司；Dosino 加液驱动器（配备10mL 加液单元）；超纯水仪（英国Elga公司）；
3、试剂
KOH标准滴定液：0.1000mol/L的异丙醇溶液（Sigma-Aldrich公司）；Na2S2O3标准滴定液：0.01000mol/L （临用前用基准级的重铬酸钾进行标定）；冰乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；异辛烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；4-甲基-2戊酮（甲基异丁基酮）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；酚酞指示剂：10 g/L（北京瀛海精细化工厂）；碘化钾饱和溶液：现用现配；硫酸溶液20%：（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）
4、样品
市售食用油
5、实验方法
（1）滴定剂Na2S2O3的标定。称取 0.0300g（±0.0005g）于（120±2）℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25mL纯净水，加2g碘化钾及15 mL 20%硫酸溶液，摇匀，使用复合氧化还原电极，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定至等当点。同时做空白试验。
（2）试样处理步骤。酸价：称取一定量的样品后，加入30mL无水乙mi溶解样品，用C（KOH）= 0.1000mol/L的异丙醇溶液滴定至等当点。使用非水复合酸碱电极指示终点。过氧化值：称取一定量的样品后，加入50mL乙酸+异辛烷（3：2），0.5mL饱和碘化钾，搅拌50s，加入30mL水，用经标定过的硫代硫酸钠滴定至终点。先做预实验，根据预实验消耗的滴定剂体积，确定具体的称样量，使每次的滴定剂消耗体积为电位滴定仪定量管体积的10%～90%区间。使用氧化还原电极指示终点。
6、讨论
（1）建议先取一份样品进行预滴定，根据滴定结果设定合适的预加液体积，以加快滴定速度，防止样品氧化。
（2）根据搅拌器的实际状况，选择合适的搅拌速度，使得油类样品既能均匀分散于溶剂中，又不会产生气泡影响电极的响应。
（3）在放置和测定过程中，应注意将烧杯口封闭，防止操作过程中样品的氧化，使得酸价和过氧化值的检测结果偏高。
（4）在测定食用油中的酸价和过氧化值时，由于有的样品带有较深的颜色，影响了传统滴定过程中酚酞作为酸价检测的指示剂和淀粉作为过氧化值检测的指示剂时滴定终点的判定。本实验利用复合非水酸碱电极和复合氧化还原电极对等当点电位变化的判断，避免颜色的干扰，检测结果的平行性更好，准确度更高。
结语
油脂是膳食中的重要组成部分，是机体能量的主要来源之一。油脂的氧化酸败会导致风味的延展和食品成分如蛋白质的其他反应，严重变质的油脂会减少营养价值，且对人体消化器官及其他部位产生毒性，是食品卫生上的问题之一。只有对食用油中的酸价和过氧化值进行精确的测定检验，才能保证人的使用安全。
参考文献
[1] 程建华，杨卫民，张凤枰等.油样短期存放条件对过氧化值测定的影响.中国油脂，2011，29（2）：55-56.
[2] 吴伟都，董海英，朱慧等.自动电位滴定仪测定方便面酱包中谷氨酸钠含量[J].粮油加工，2011，（7）：112-114.
[3] 徐力生，权洪峰.自动电位滴定法测定葡萄糖氯化钠注射液中氯化物的含量[J].科协论坛，2010，（7）：69.
[4] 白卫东，蔡培钿，赵文红等.广式腊味贮存过程中酸价和过氧化值的变化[J].食品与机械，2010，26（1）：49-51.