论文部分内容阅读
摘 要：本文自制1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）离子液体，并用红外光谱对其进行表征，确定其为目标产物。用5%的NaOH溶液对三种纤维素（竹纤维素桨粕、木纤维素桨粕、微晶纤维素）进行活化，采用油浴加热方式，在一定温度（40℃，60℃，80℃，100℃）下用等量[AMIM]Cl离子液体分别溶解三种纤维素，通过偏光显微镜观察纤维素在离子液体中的溶解过程，加热6h后停止。比较纤维素溶解度。将溶解后的纤维素进行再生，比较再生前后纤维素的性质。结果表明：三种纤维素在[AMIM]Cl中，溶解度最大的是竹纤维素桨粕，可达3.35%。其次是木纤维素桨粕，可达1.46%。最小的是微晶纤维素，1.09%。经红外表征，原纤维素与再生纤维素特征峰值相同，无新官能团生成。
关键词：离子液体 纤维素 温度 再生纤维素
中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）06（a）-0083-04
Abstract： An ionic liquid of 1-allyl-3-methylimidazolium chloride salt was prepared in this paper. It was characterized by infrared spectrum. Three kinds of cellulose （bamboo cellulose paddle meal， wood cellulose paddle meal and microcrystalline cellulose） were activated with 5% NaOH solution. The three cellulose were dissolved in the same amount of [AMIM] Cl ionic liquid at a certain temperature（40℃，60℃，80℃，100℃） by oil bath heating. The dissolution of cellulose in ionic liquid was observed by prolarizing microscope. Stop heating for 6 hour. Comparison of Solubility and Properties between cellulose and regenerated Cellulose. Three Cellulose in [AMIM]Cl Ionic liquid， the highest solubility of bamboo cellulose oars can reach 3.35%. Followed by wood cellulose oars， up to 1.46%. The smallest is microcry stalline cellulose， up to 1.09%.The characteristic peaks of cellulose and regenerated cellulose remained basically unchained after IR characterization.
Key Words： Ionic liquid; Cellulose; Temperature; Regenerated cellulose
1 前言
1.1 研究背景
纖维素在新材料方面的应用，成为国内外科学家关注的一大课题[1-2]。然而，纤维素的溶解一直是这个课题的难点[3]。随着研究的不断深入，用铜氨溶液以及氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/ DMAc）、硫氰酸铵/液氨（NH4SCN/NH3）、多聚甲醛/二甲基亚砜[（CH2O）X/DMSO]，但是其工序复杂、能耗高、污染环境而相继被淘汰[4]。Swatloski等发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）离子液体在一定温度下对纤维素表现出很好的溶解能力[5]。离子液体成为了理想的纤维素新溶剂，具有很大的发展潜力。相比较与传统有机溶剂，蒸气压小，不易于挥发;有良好的溶解性，密度大，粘度较低;具有很好的化学稳定性和热稳定性。廖兵等研究了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）离子液体对甘蔗渣中纤维素直接溶解和再生纤维素，其溶解的主要是甘蔗渣中的纤维素，溶解方式为非衍生化的直接溶解[6]。罗慧谋等研究了氯化1-（2-羟乙基）-3甲基咪唑氯盐（[HeMIM]Cl）新型的功能化离子液体，实验发现，在70℃时对纤维素有较好的溶解性，但当80℃时，离子液体开始分解，这是因为羟基季铵盐的热稳定性差[7]。吕本莲通过研究发现1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）和二烷基咪唑醋酸盐（[RMIM]Ac）这两种离子液体对纤维素都有很好的溶解性，与[BMIM]Cl离子液体溶解纤维素比较发现，[RMIM]Ac和[AMIM]Cl溶解效果更佳[8]。基于此，本文制备1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）离子液体，并用离子液体溶解三种纤维素（竹纤维素桨粕、木纤维素桨粕、微晶纤维素），计算并比较溶解度。
2 实验仪器、药品及实验流程
2.1 实验中所用到的实验药品和实验仪器 N-甲基咪唑，烯丙基氯，乙酸乙酯，木纤维素桨粕，微晶纤维素，竹纤维素桨粕;偏光显微镜，集热式恒温加热磁力搅拌器、JB90-D型强力电动搅拌机。
2.2 实验步骤
2.2.1 [Amim]Cl的制备
在250ml 三颈烧瓶中加入约为 65g 的 N-甲基咪唑，在冰水浴搅拌的条件下，用漏斗将约 91g 的烯丙基氯滴加入三颈烧瓶中。然后用油浴加热，缓缓升温到 60℃，在搅拌回流条件下，反应11h。未反应的烯丙基氯常温下用旋转蒸发仪除去，旋蒸30min，可得到[AMIM]Cl 粗品，待产物冷却至室温后，用乙酸乙酯洗涤多次后分离出离子液体。旋蒸2h除去剩余乙酸乙酯后将产品放入真空干燥箱内，以五氧化二磷为干燥剂，再干燥 48h，得到的淡黄色液体。
2.2.2 活化纤维素
配制5%的氢氧化钠溶液500ml，分别称取三种纤维素（木纤维素桨粕，竹纤维素桨粕，微晶纤维素）10g，把称取的三种纤维素分别溶解于氢氧化钠溶液中，用磁力拌1h后，放置23h，用大量蒸馏水冲洗几次，直到滤液呈中性，减压抽滤，80℃烘干，装入密封袋，贴标签备用。
2.2.3 溶解时间的确定
在室温时，纤维素在离子液体中基本不溶解，故实验温度设置为40℃。把烘干的三种纤维素（木纤维素桨粕，竹纤维素桨粕，微晶纤维素）用研钵磨碎，然后称取一定量的纤维素，置于装有10g离子液体的烧瓶中，油浴加热至40℃，磁力搅拌下，用偏光显微镜观察溶解过程，当加入的纤维素完全溶解后，再加入一定质量的纤维素，直至不再溶解，结束实验。
2.2.4溶解纤维素
在油浴加热中分别设置40℃，60℃，80℃，100℃四组温度，对三种纤维素（木纤维素桨粕，竹纤维素桨粕，微晶纤维素）进行溶解，并计算其溶解度。
溶解过程：把烘干的三种纤维素用玛瑙研钵磨碎，然后称取一定量的纤维素，置于装有10g[AMIM]Cl离子液体的烧瓶中，油浴加热至一定温度（40℃，60℃，80℃，100℃），在磁力搅拌下逐渐加入纤维素，用偏光显微镜观察纤维素是否在离子液体中溶解完全。如果加入的纤维素在6 h内未能完全溶解，则认为溶解结束。用离心机将未溶解的纤维素与离子液体分离，并用去离子水冲洗未溶解的纤维素表面的离子液体，烘干，称重，计算溶解度。（重复试验三次，取平均值）
计算溶解度：
溶解度=（溶解前纤维素质量-未溶解的纤维素的质量）*100%/离子液体 质量
2.2.4再生纤维素
将溶解了纤维素的离子液体迅速放在恒温磁力搅拌仪器上，加入大约20ml的去离子水并剧烈搅拌，搅拌20min左右，把再生纤维素混合均匀后抽滤，抽滤一次完成后，将滤液倒入烧瓶内，再加去离子水进行抽滤，重复几次直至滤液呈中性，最后80℃烘干。
3 结果与讨论
3.1 [Amim]Cl离子液体的红外表征
图1分别为a-标准离子液体红外表征图，b-合成离子液体红外表征图，由图可知，1572cm-1为阳离子咪唑换特征峰[9]，1645cm-1为烯基的C=C伸缩振动峰，1427cm-1为=CH2上C-H弯曲振动峰，1173cm-1为咪唑中C-H弯曲振动峰，995cm-1为-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰，945cm-1为-CH=CH2的C-H的面内摇摆振动峰，3143cm-1为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰，因[AMIM]Cl具有强烈吸潮性，所以在3415cm-1处有吸附水杂质信号。经红外表征得：该离子液体为目标[AMIM]Cl離子液体。
3.2 偏光显微镜观察溶解状况
图2为偏光显微镜下观察的纤维素的溶解状况，a表示刚开始溶解于[Amim]Cl离子液体的纤维素在偏光显微镜下呈现片状的片状晶体状态，b表示没有完全溶解的纤维素在偏光显微镜下呈现丝状的晶体状态，c表示完全溶解的纤维素在偏光显微镜下晶状消失，d 表示溶解已经达到饱和。由图可知，[Amim]Cl离子液体可以使纤维素发生溶解。
3.3 纤维素最佳溶解时间
图3为三种纤维素溶解质量与时间关系。由图可知，木纤维素桨粕在2～3h溶解速率最快，在5～7h时溶解基本达到饱和。竹纤维素桨粕在2～4h溶解速率最快，在5～6h时达到饱和。微晶纤维素在溶解速率一直比较缓慢，在6～8h达到饱和。因此，三种纤维素在[AMIM]Cl离子液体中溶解6h时基本都达到饱和状态。因此，最佳溶解时间为6h。
3.4 溶解木纤维桨泊
表1为木纤维素桨粕在不同温度下溶解度。由表1可知，在相同的离子溶液中，当温度由40℃升至100℃时，相同质量的离子液体溶解木纤维素桨粕的质量是逐渐上升的。在80℃升至100℃时，溶解度变化不大，且当100℃时，溶解度最高，达到1.46%。
3.5 溶解竹纤维桨泊
表2为竹纤维素桨粕在不同温度下溶解度，由图可知，在相同的离子溶液中，当温度由40℃升至100℃时，相同质量的离子液体溶解竹纤维素桨粕的质量是逐渐上升的。在80℃升至100℃时，溶解度变化不大，且当100℃时，溶解度最高，达到3.35%。
3.6 溶解微晶纤维素
图4为微晶纤维素在不同温度下溶解度。由图可知，在相同的离子溶液中，当温度由40℃升至100℃时，相同质量的离子液体溶解微晶纤维素的离子质量时逐渐上升的。在80℃升至100℃时，溶解度变化不大，且当100℃时，溶解度最高，达到1.09%。
4 结论
用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）离子液体溶解三种纤维素（竹纤维素桨粕、木纤维素桨粕、微晶纤维素）时，溶解6h时间正适中，时间再长效果增加不明显，时间较短溶解效果不好，在40℃，60℃，80℃，100℃下，纤维素在离子液体中的溶解度逐渐上升，并于100℃之后溶解度增加不在明显，加热温度不宜超过120℃，容易发生碳化。三种纤维素在[AMIM]Cl离子液体中，竹纤维素桨粕的溶解度最大，100℃时达3.35%。木纤维素桨粕的溶解度较小，100℃时达1.46%。微晶纤维素的溶解度最小，100℃时达1.097%。
参考文献
[1] 任俊莉，叶君，刘传富.离子液体在纤维素材料中的应用进展[J].精细化工，2006，4：318-321.
[2] 邓宇，付飞飞，孙娜娜.纤维素在离子液体中的的溶解与降解[J].杭州化工，2010，40（2）：19-23.
[3] 刘会茹，张星辰，刘猛帅。纤维素溶剂体系的研究进展[J].材料导报，2011，7：135-139.
[4] 唐静文，李欣达，杨燕平.DMSO/离子液体符合溶剂湿法纺丝制备纤维素纤维的凝固条件[J].材料科学与工程学报，2015，33（4）：474-479.
[5] SwatloskiRP，SpearSK，HolbreyJD，etal.Dissolutionofcellulosewithionicliquids[J].JAmChemSoc，2002，124（18）：4974-4975.
[6] 廖兵，李状，石锦志.离子液体[BMIM]Cl对甘蔗渣中纤维素的溶解与再生[J].化工进展，2010，29（11），2183-2186.
[7] 罗慧谋，李毅群，周长忍.功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J].高分子材料科学与工程，2005，21（2）：233-235.
[8] 吕本莲.离子液体对纤维素和木聚糖的溶解性能及溶解机理研究[D].兰州大学.2016.
[9] 任强，武进，张军.1一烯丙基一甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究[J]，高分子学报，2（X）3（3）：448-451.
关键词：离子液体 纤维素 温度 再生纤维素
中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）06（a）-0083-04
Abstract： An ionic liquid of 1-allyl-3-methylimidazolium chloride salt was prepared in this paper. It was characterized by infrared spectrum. Three kinds of cellulose （bamboo cellulose paddle meal， wood cellulose paddle meal and microcrystalline cellulose） were activated with 5% NaOH solution. The three cellulose were dissolved in the same amount of [AMIM] Cl ionic liquid at a certain temperature（40℃，60℃，80℃，100℃） by oil bath heating. The dissolution of cellulose in ionic liquid was observed by prolarizing microscope. Stop heating for 6 hour. Comparison of Solubility and Properties between cellulose and regenerated Cellulose. Three Cellulose in [AMIM]Cl Ionic liquid， the highest solubility of bamboo cellulose oars can reach 3.35%. Followed by wood cellulose oars， up to 1.46%. The smallest is microcry stalline cellulose， up to 1.09%.The characteristic peaks of cellulose and regenerated cellulose remained basically unchained after IR characterization.
Key Words： Ionic liquid; Cellulose; Temperature; Regenerated cellulose
1 前言
1.1 研究背景
纖维素在新材料方面的应用，成为国内外科学家关注的一大课题[1-2]。然而，纤维素的溶解一直是这个课题的难点[3]。随着研究的不断深入，用铜氨溶液以及氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/ DMAc）、硫氰酸铵/液氨（NH4SCN/NH3）、多聚甲醛/二甲基亚砜[（CH2O）X/DMSO]，但是其工序复杂、能耗高、污染环境而相继被淘汰[4]。Swatloski等发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）离子液体在一定温度下对纤维素表现出很好的溶解能力[5]。离子液体成为了理想的纤维素新溶剂，具有很大的发展潜力。相比较与传统有机溶剂，蒸气压小，不易于挥发;有良好的溶解性，密度大，粘度较低;具有很好的化学稳定性和热稳定性。廖兵等研究了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）离子液体对甘蔗渣中纤维素直接溶解和再生纤维素，其溶解的主要是甘蔗渣中的纤维素，溶解方式为非衍生化的直接溶解[6]。罗慧谋等研究了氯化1-（2-羟乙基）-3甲基咪唑氯盐（[HeMIM]Cl）新型的功能化离子液体，实验发现，在70℃时对纤维素有较好的溶解性，但当80℃时，离子液体开始分解，这是因为羟基季铵盐的热稳定性差[7]。吕本莲通过研究发现1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）和二烷基咪唑醋酸盐（[RMIM]Ac）这两种离子液体对纤维素都有很好的溶解性，与[BMIM]Cl离子液体溶解纤维素比较发现，[RMIM]Ac和[AMIM]Cl溶解效果更佳[8]。基于此，本文制备1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）离子液体，并用离子液体溶解三种纤维素（竹纤维素桨粕、木纤维素桨粕、微晶纤维素），计算并比较溶解度。
2 实验仪器、药品及实验流程
2.1 实验中所用到的实验药品和实验仪器 N-甲基咪唑，烯丙基氯，乙酸乙酯，木纤维素桨粕，微晶纤维素，竹纤维素桨粕;偏光显微镜，集热式恒温加热磁力搅拌器、JB90-D型强力电动搅拌机。
2.2 实验步骤
2.2.1 [Amim]Cl的制备
在250ml 三颈烧瓶中加入约为 65g 的 N-甲基咪唑，在冰水浴搅拌的条件下，用漏斗将约 91g 的烯丙基氯滴加入三颈烧瓶中。然后用油浴加热，缓缓升温到 60℃，在搅拌回流条件下，反应11h。未反应的烯丙基氯常温下用旋转蒸发仪除去，旋蒸30min，可得到[AMIM]Cl 粗品，待产物冷却至室温后，用乙酸乙酯洗涤多次后分离出离子液体。旋蒸2h除去剩余乙酸乙酯后将产品放入真空干燥箱内，以五氧化二磷为干燥剂，再干燥 48h，得到的淡黄色液体。
2.2.2 活化纤维素
配制5%的氢氧化钠溶液500ml，分别称取三种纤维素（木纤维素桨粕，竹纤维素桨粕，微晶纤维素）10g，把称取的三种纤维素分别溶解于氢氧化钠溶液中，用磁力拌1h后，放置23h，用大量蒸馏水冲洗几次，直到滤液呈中性，减压抽滤，80℃烘干，装入密封袋，贴标签备用。
2.2.3 溶解时间的确定
在室温时，纤维素在离子液体中基本不溶解，故实验温度设置为40℃。把烘干的三种纤维素（木纤维素桨粕，竹纤维素桨粕，微晶纤维素）用研钵磨碎，然后称取一定量的纤维素，置于装有10g离子液体的烧瓶中，油浴加热至40℃，磁力搅拌下，用偏光显微镜观察溶解过程，当加入的纤维素完全溶解后，再加入一定质量的纤维素，直至不再溶解，结束实验。
2.2.4溶解纤维素
在油浴加热中分别设置40℃，60℃，80℃，100℃四组温度，对三种纤维素（木纤维素桨粕，竹纤维素桨粕，微晶纤维素）进行溶解，并计算其溶解度。
溶解过程：把烘干的三种纤维素用玛瑙研钵磨碎，然后称取一定量的纤维素，置于装有10g[AMIM]Cl离子液体的烧瓶中，油浴加热至一定温度（40℃，60℃，80℃，100℃），在磁力搅拌下逐渐加入纤维素，用偏光显微镜观察纤维素是否在离子液体中溶解完全。如果加入的纤维素在6 h内未能完全溶解，则认为溶解结束。用离心机将未溶解的纤维素与离子液体分离，并用去离子水冲洗未溶解的纤维素表面的离子液体，烘干，称重，计算溶解度。（重复试验三次，取平均值）
计算溶解度：
溶解度=（溶解前纤维素质量-未溶解的纤维素的质量）*100%/离子液体 质量
2.2.4再生纤维素
将溶解了纤维素的离子液体迅速放在恒温磁力搅拌仪器上，加入大约20ml的去离子水并剧烈搅拌，搅拌20min左右，把再生纤维素混合均匀后抽滤，抽滤一次完成后，将滤液倒入烧瓶内，再加去离子水进行抽滤，重复几次直至滤液呈中性，最后80℃烘干。
3 结果与讨论
3.1 [Amim]Cl离子液体的红外表征
图1分别为a-标准离子液体红外表征图，b-合成离子液体红外表征图，由图可知，1572cm-1为阳离子咪唑换特征峰[9]，1645cm-1为烯基的C=C伸缩振动峰，1427cm-1为=CH2上C-H弯曲振动峰，1173cm-1为咪唑中C-H弯曲振动峰，995cm-1为-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰，945cm-1为-CH=CH2的C-H的面内摇摆振动峰，3143cm-1为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰，因[AMIM]Cl具有强烈吸潮性，所以在3415cm-1处有吸附水杂质信号。经红外表征得：该离子液体为目标[AMIM]Cl離子液体。
3.2 偏光显微镜观察溶解状况
图2为偏光显微镜下观察的纤维素的溶解状况，a表示刚开始溶解于[Amim]Cl离子液体的纤维素在偏光显微镜下呈现片状的片状晶体状态，b表示没有完全溶解的纤维素在偏光显微镜下呈现丝状的晶体状态，c表示完全溶解的纤维素在偏光显微镜下晶状消失，d 表示溶解已经达到饱和。由图可知，[Amim]Cl离子液体可以使纤维素发生溶解。
3.3 纤维素最佳溶解时间
图3为三种纤维素溶解质量与时间关系。由图可知，木纤维素桨粕在2～3h溶解速率最快，在5～7h时溶解基本达到饱和。竹纤维素桨粕在2～4h溶解速率最快，在5～6h时达到饱和。微晶纤维素在溶解速率一直比较缓慢，在6～8h达到饱和。因此，三种纤维素在[AMIM]Cl离子液体中溶解6h时基本都达到饱和状态。因此，最佳溶解时间为6h。
3.4 溶解木纤维桨泊
表1为木纤维素桨粕在不同温度下溶解度。由表1可知，在相同的离子溶液中，当温度由40℃升至100℃时，相同质量的离子液体溶解木纤维素桨粕的质量是逐渐上升的。在80℃升至100℃时，溶解度变化不大，且当100℃时，溶解度最高，达到1.46%。
3.5 溶解竹纤维桨泊
表2为竹纤维素桨粕在不同温度下溶解度，由图可知，在相同的离子溶液中，当温度由40℃升至100℃时，相同质量的离子液体溶解竹纤维素桨粕的质量是逐渐上升的。在80℃升至100℃时，溶解度变化不大，且当100℃时，溶解度最高，达到3.35%。
3.6 溶解微晶纤维素
图4为微晶纤维素在不同温度下溶解度。由图可知，在相同的离子溶液中，当温度由40℃升至100℃时，相同质量的离子液体溶解微晶纤维素的离子质量时逐渐上升的。在80℃升至100℃时，溶解度变化不大，且当100℃时，溶解度最高，达到1.09%。
4 结论
用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）离子液体溶解三种纤维素（竹纤维素桨粕、木纤维素桨粕、微晶纤维素）时，溶解6h时间正适中，时间再长效果增加不明显，时间较短溶解效果不好，在40℃，60℃，80℃，100℃下，纤维素在离子液体中的溶解度逐渐上升，并于100℃之后溶解度增加不在明显，加热温度不宜超过120℃，容易发生碳化。三种纤维素在[AMIM]Cl离子液体中，竹纤维素桨粕的溶解度最大，100℃时达3.35%。木纤维素桨粕的溶解度较小，100℃时达1.46%。微晶纤维素的溶解度最小，100℃时达1.097%。
参考文献
[1] 任俊莉，叶君，刘传富.离子液体在纤维素材料中的应用进展[J].精细化工，2006，4：318-321.
[2] 邓宇，付飞飞，孙娜娜.纤维素在离子液体中的的溶解与降解[J].杭州化工，2010，40（2）：19-23.
[3] 刘会茹，张星辰，刘猛帅。纤维素溶剂体系的研究进展[J].材料导报，2011，7：135-139.
[4] 唐静文，李欣达，杨燕平.DMSO/离子液体符合溶剂湿法纺丝制备纤维素纤维的凝固条件[J].材料科学与工程学报，2015，33（4）：474-479.
[5] SwatloskiRP，SpearSK，HolbreyJD，etal.Dissolutionofcellulosewithionicliquids[J].JAmChemSoc，2002，124（18）：4974-4975.
[6] 廖兵，李状，石锦志.离子液体[BMIM]Cl对甘蔗渣中纤维素的溶解与再生[J].化工进展，2010，29（11），2183-2186.
[7] 罗慧谋，李毅群，周长忍.功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J].高分子材料科学与工程，2005，21（2）：233-235.
[8] 吕本莲.离子液体对纤维素和木聚糖的溶解性能及溶解机理研究[D].兰州大学.2016.
[9] 任强，武进，张军.1一烯丙基一甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究[J]，高分子学报，2（X）3（3）：448-451.