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摘要：随着锅炉运行时间增长，锅炉炉管氧化皮形成脱落导致的炉管过热及堵塞爆管问题日益严重，成为造成很多电厂锅炉非计划停运的重要因素。文章对氧化皮形成和脱落的原因进行了分析。
关键词：600MW亚临界机组；锅炉氧化皮；电厂锅炉
中图分类号：TK229 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）07-0058-03
一、背景
某厂锅炉为上海锅炉厂生产600MW亚临界锅炉，在2012年1月进行投产后的第6次C级检修。在检修中对后屏过热器进行了氧化皮检查，在检查中发现后屏过热器有氧化皮脱落堆积现象。
二、氧化皮生成的原因
（一）氧化皮的生成机理
根据氧化皮的微观结构和反应动力学理论，可以对氧化皮的生成机理进行分析。金属管内表面氧化皮的生成是金属被高温水蒸气氧化的结果。通常认为，当蒸汽温度高于400℃时，金属管子就会发生氧化，被普遍接受的金属和水蒸气反应生成金属氧化物的化学反应式为：
3Fe→Fe2++2Fe3++8e-
4H2O→4OH-+4H+
Fe2++2Fe3++4OH→Fe3O4+4H+
4H++4H++8e→4H2
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2
1．热力学中的FeO相图表明，在570℃以下，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，都比较致密，因而可以保护金属基体避免进一步氧化。
2．当超过570℃时，氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO三层组成。在Fe2O3、Fe3O4的下面生成FeO，FeO处于最内层。FeO点阵结构简单，是铁原子的缺位固溶体。铁离子易由里向外扩散，氧原子易向内扩散与铁离子结合，因此加剧铁的氧化。由于FeO致密性差，结构疏松，破坏了整个氧化膜的稳定性。事实上，当温度超过450℃时，由于热应力等因素的作用，生成的Fe3O4，不能形成致密的保护膜，使水蒸气和铁不断发生反应。当蒸汽温度达到570℃以上时，反应生成物有FeO的生成，且反应速度加快，此时，金属的抗氧化能力大大降低。
（二）氧化皮生成的分析
该电厂1号炉累计运行65321小时，上次大修至今连续长周期运行510天，加之广东地区高负荷、深度调峰等因素，加快了氧化皮生成，目前检查测量氧化皮厚度基本在0.1～0.23mm。
1．管子设计选材因素。该电厂锅炉是上海锅炉厂在10年前进行的设计、选材、制造，目前都陆续暴露出氧化皮的问题，存在共性的问题。在同一屏的后屏过热器使用了3种材质的管材，这些材质中TP347H氧化皮最不容易生成，但是使用的最少，12CrlMoV氧化皮比较容易生成和脱落，但是使用的最多。因为10年前600MW亚临界机组基本都是新投产或在建机组，氧化皮问题没有暴露出来，甚至认为亚临界锅炉不会发生氧化皮问题，因此在当时的设计制造中并没有过多的考虑氧化皮的问题。
2．壁温测点设置因素。分隔屏过热器、后屏过热器未设置壁温测点不能监控其温度变化情况，对温度异常不能有效监视，不利于对氧化皮生成的控制。
3．屏式过热器受热面设计偏大。通过对该电厂1号锅炉分析，设计的炉膛容积热负荷为87.63kW/m3，炉膛断面热负荷4679.51kW/m2，1号炉设计燃用煤种为神府东胜煤，但是实际并不能100%的燃用神华煤，需要掺烧20%的石炭煤，才能缓解炉膛结焦的问题。因此说1号锅炉在容积热负荷上偏大，在运行时会出现局部受热面高温，受热面温度场不均的问题，说明1号炉氧化皮更容易生成，也说明这种锅炉不能从根本上杜绝氧化皮的生成。
4．受煤质变化、多种煤同时燃用的影响。该电厂1号锅炉设计燃用煤种为神府东胜煤，由于国内供煤困难的影响，从2006年开始燃用印尼煤、南非煤、澳洲煤、俄罗斯煤等进口煤及国内的准格尔煤1～5号、布尔台煤、外购煤等，煤种较多、煤质参差不齐，差异很大。尤其印尼煤由于挥发分、水分、硫份较大，为了保证安全，需要和其它煤种按照比例进行掺配燃用，由于该电厂煤场没有混煤设备，只能采用皮带混煤、1～2台磨煤机燃用的方案（到目前为止已经燃用印尼煤400万吨），存在入炉煤煤质特性不均的问题。锅炉同时燃用多种煤易造成炉膛内燃烧波动、燃烧温度波动、热负荷变化等问题，也是对氧化皮生成造成影响的一个重要原因。
从图3可以看出全烧印尼煤具有较好的着火温度，与全烧准格尔煤有很大差异。这些差异表现在燃烧中对炉内燃烧状态产生影响，如喷口的着火距离、炉内切圆的变化、炉内火焰的跳动、受热面屏低温度等的变化。
三、氧化皮脱落的原因
（一）氧化皮脱落的机理
原生氧化皮外层生长得过快和过厚是导致其发生剥落的先决条件；蒸汽侧氧化皮与基体金属间及氧化皮各层氧化物间因线膨胀系数差异过大所产生的热应力是导致氧化皮产生开裂和剥落的最根本原因。
（二）氧化皮脱落的条件
氧化层剥离有两个主要条件：一是多层氧化层达到一定厚度，二是温度变化频繁、幅度大、变化率高。一般12CrlMoV、T91、TP347H材质的热膨胀系数在（12.8～18.9）×106/℃之间，而Fe304、Fe2O3、Fe0热膨胀系数一般在（9.1～12.2）×106/℃之间。
表1 不同材质在600℃时的线性膨胀系数
材料 线膨胀系数（×106 1/℃）
Fe3O4 9.1
Fe2O3 14.9
FeO 12.2
12CrlMoV 12.8～14.1
T/P92 13.1
T12 14.1
TP304 19.1
TP347H 18.9
由于热胀系数的差异，当管内壁氧化皮达到一定厚度后，在温度发生变化，尤其是发生反复或剧烈变化时，氧化皮很容易从金属基体中剥落。随着氧化皮厚度的增加即运行时间的增长，允许的应变值减小，应变值一旦超出允许应变极限，剥落就会发生，这时的厚度就称为临界厚度（如不锈钢0.1mm，铬钼钢0.2～0.5mm），一定厚度的氧化皮产生剥落的最低温度降幅称为临界温度（TP347H材质一般为620℃，T91为595℃，12CrlMoV为570℃）。当氧化皮的厚度增大，氧化皮发生剥落所需的应变越小。
（三）氧化皮脱落的原因分析
1．该电厂1号锅炉与同类型锅炉比较。该电厂锅炉是上海锅炉厂生产600MW亚临界同类型锅炉，通过调研同类型机组得知，其他某电厂运行45000小时出现氧化皮脱落，其他电厂接近60000小时出现氧化皮脱落，所以同类型亚临界机组运行到60000小时就存在氧化皮脱落的隐患。
2．机组长期运行、深度调峰等因素的影响。该电厂地处广东地区，受高负荷、深度调峰、长周期运行的影响，1号机组从2003年12月9日投产至今只停了9次，8年累计运行65321小时，2010年2月大修后至今连续长周期运行510天，加快了氧化皮生成和脱落，而且可能造成氧化皮的集中脱落，由于脱落量大而不能及时带走形成堵塞。如果启停次数多会使生成的氧化皮随着机组每次启停少量脱落并被蒸汽带走，形成不了堵塞。该机组的全年负荷率为87.07%，深度调峰可以达到150MW。
3．机组滑停因素的影响。滑停过程中氧化皮脱落的主要原因是炉管内温度热胀冷缩急剧变化或停炉冷却后温差过大所致。在计划检修中为缩短检修工期，机组在停机过程中一般采用深度滑停方式，为了控制过热器出口温度投入一级减温水，由于减温水量控制不当，容易造成过热器温降速率较快、壁温波动较大，导致氧化皮从管道内壁剥落，堆积在管道“U”形弯的下弯头处。
表2 机组滑停情况统计
序号 锅炉 2009年（次） 2010年（次） 2011年（次） 2012年（次） 合计
1 #1炉 2 1 0 1 4
4．机组启动防止汽机胀差过快对氧化皮的影响。上海汽轮机汽厂《汽轮机运行导则》规定机组并网带初负荷为60MW，并网后势必要增加燃料量，同时考虑冷态启动汽轮机正胀差控制，要求并网前后温度保持相对稳定，避免出现胀差过快增长导致动静摩擦事故的发生，所以要通过减温水来控制汽温。
历次汽机的减温水使用量主要取决于并网前机组缸胀情况，汽缸绝对膨胀大，胀差相对小，汽温调整空间大，所用减温水量小；当汽缸绝对膨胀小时而暖机时间受限时，汽温调整空间小，所用减温水量增大。对氧化皮的脱落产生一定影响。
四、结语
1．从氧化皮的生成和剥落机理来看，当氧化皮生成达到0.1mm以上时，如受到温度变化等因素的影响必然会发生剥落。
2．在10年前的设计及制造和选材上没有过多的考虑氧化皮的问题。
3．印尼煤等多种非设计煤种同时长期燃用造成对燃烧状态的影响，对氧化皮的脱落有重要影响。
4．机组启动防止汽轮机涨差过大而投入减温水，对氧化皮的脱落造成影响。
参考文献
[1] 徐远鹏．受热面氧化皮成因分析．昆明：中国电机工程学会火力发电分会，2002.
（责任编辑：周加转）
关键词：600MW亚临界机组；锅炉氧化皮；电厂锅炉
中图分类号：TK229 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）07-0058-03
一、背景
某厂锅炉为上海锅炉厂生产600MW亚临界锅炉，在2012年1月进行投产后的第6次C级检修。在检修中对后屏过热器进行了氧化皮检查，在检查中发现后屏过热器有氧化皮脱落堆积现象。
二、氧化皮生成的原因
（一）氧化皮的生成机理
根据氧化皮的微观结构和反应动力学理论，可以对氧化皮的生成机理进行分析。金属管内表面氧化皮的生成是金属被高温水蒸气氧化的结果。通常认为，当蒸汽温度高于400℃时，金属管子就会发生氧化，被普遍接受的金属和水蒸气反应生成金属氧化物的化学反应式为：
3Fe→Fe2++2Fe3++8e-
4H2O→4OH-+4H+
Fe2++2Fe3++4OH→Fe3O4+4H+
4H++4H++8e→4H2
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2
1．热力学中的FeO相图表明，在570℃以下，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，都比较致密，因而可以保护金属基体避免进一步氧化。
2．当超过570℃时，氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO三层组成。在Fe2O3、Fe3O4的下面生成FeO，FeO处于最内层。FeO点阵结构简单，是铁原子的缺位固溶体。铁离子易由里向外扩散，氧原子易向内扩散与铁离子结合，因此加剧铁的氧化。由于FeO致密性差，结构疏松，破坏了整个氧化膜的稳定性。事实上，当温度超过450℃时，由于热应力等因素的作用，生成的Fe3O4，不能形成致密的保护膜，使水蒸气和铁不断发生反应。当蒸汽温度达到570℃以上时，反应生成物有FeO的生成，且反应速度加快，此时，金属的抗氧化能力大大降低。
（二）氧化皮生成的分析
该电厂1号炉累计运行65321小时，上次大修至今连续长周期运行510天，加之广东地区高负荷、深度调峰等因素，加快了氧化皮生成，目前检查测量氧化皮厚度基本在0.1～0.23mm。
1．管子设计选材因素。该电厂锅炉是上海锅炉厂在10年前进行的设计、选材、制造，目前都陆续暴露出氧化皮的问题，存在共性的问题。在同一屏的后屏过热器使用了3种材质的管材，这些材质中TP347H氧化皮最不容易生成，但是使用的最少，12CrlMoV氧化皮比较容易生成和脱落，但是使用的最多。因为10年前600MW亚临界机组基本都是新投产或在建机组，氧化皮问题没有暴露出来，甚至认为亚临界锅炉不会发生氧化皮问题，因此在当时的设计制造中并没有过多的考虑氧化皮的问题。
2．壁温测点设置因素。分隔屏过热器、后屏过热器未设置壁温测点不能监控其温度变化情况，对温度异常不能有效监视，不利于对氧化皮生成的控制。
3．屏式过热器受热面设计偏大。通过对该电厂1号锅炉分析，设计的炉膛容积热负荷为87.63kW/m3，炉膛断面热负荷4679.51kW/m2，1号炉设计燃用煤种为神府东胜煤，但是实际并不能100%的燃用神华煤，需要掺烧20%的石炭煤，才能缓解炉膛结焦的问题。因此说1号锅炉在容积热负荷上偏大，在运行时会出现局部受热面高温，受热面温度场不均的问题，说明1号炉氧化皮更容易生成，也说明这种锅炉不能从根本上杜绝氧化皮的生成。
4．受煤质变化、多种煤同时燃用的影响。该电厂1号锅炉设计燃用煤种为神府东胜煤，由于国内供煤困难的影响，从2006年开始燃用印尼煤、南非煤、澳洲煤、俄罗斯煤等进口煤及国内的准格尔煤1～5号、布尔台煤、外购煤等，煤种较多、煤质参差不齐，差异很大。尤其印尼煤由于挥发分、水分、硫份较大，为了保证安全，需要和其它煤种按照比例进行掺配燃用，由于该电厂煤场没有混煤设备，只能采用皮带混煤、1～2台磨煤机燃用的方案（到目前为止已经燃用印尼煤400万吨），存在入炉煤煤质特性不均的问题。锅炉同时燃用多种煤易造成炉膛内燃烧波动、燃烧温度波动、热负荷变化等问题，也是对氧化皮生成造成影响的一个重要原因。
从图3可以看出全烧印尼煤具有较好的着火温度，与全烧准格尔煤有很大差异。这些差异表现在燃烧中对炉内燃烧状态产生影响，如喷口的着火距离、炉内切圆的变化、炉内火焰的跳动、受热面屏低温度等的变化。
三、氧化皮脱落的原因
（一）氧化皮脱落的机理
原生氧化皮外层生长得过快和过厚是导致其发生剥落的先决条件；蒸汽侧氧化皮与基体金属间及氧化皮各层氧化物间因线膨胀系数差异过大所产生的热应力是导致氧化皮产生开裂和剥落的最根本原因。
（二）氧化皮脱落的条件
氧化层剥离有两个主要条件：一是多层氧化层达到一定厚度，二是温度变化频繁、幅度大、变化率高。一般12CrlMoV、T91、TP347H材质的热膨胀系数在（12.8～18.9）×106/℃之间，而Fe304、Fe2O3、Fe0热膨胀系数一般在（9.1～12.2）×106/℃之间。
表1 不同材质在600℃时的线性膨胀系数
材料 线膨胀系数（×106 1/℃）
Fe3O4 9.1
Fe2O3 14.9
FeO 12.2
12CrlMoV 12.8～14.1
T/P92 13.1
T12 14.1
TP304 19.1
TP347H 18.9
由于热胀系数的差异，当管内壁氧化皮达到一定厚度后，在温度发生变化，尤其是发生反复或剧烈变化时，氧化皮很容易从金属基体中剥落。随着氧化皮厚度的增加即运行时间的增长，允许的应变值减小，应变值一旦超出允许应变极限，剥落就会发生，这时的厚度就称为临界厚度（如不锈钢0.1mm，铬钼钢0.2～0.5mm），一定厚度的氧化皮产生剥落的最低温度降幅称为临界温度（TP347H材质一般为620℃，T91为595℃，12CrlMoV为570℃）。当氧化皮的厚度增大，氧化皮发生剥落所需的应变越小。
（三）氧化皮脱落的原因分析
1．该电厂1号锅炉与同类型锅炉比较。该电厂锅炉是上海锅炉厂生产600MW亚临界同类型锅炉，通过调研同类型机组得知，其他某电厂运行45000小时出现氧化皮脱落，其他电厂接近60000小时出现氧化皮脱落，所以同类型亚临界机组运行到60000小时就存在氧化皮脱落的隐患。
2．机组长期运行、深度调峰等因素的影响。该电厂地处广东地区，受高负荷、深度调峰、长周期运行的影响，1号机组从2003年12月9日投产至今只停了9次，8年累计运行65321小时，2010年2月大修后至今连续长周期运行510天，加快了氧化皮生成和脱落，而且可能造成氧化皮的集中脱落，由于脱落量大而不能及时带走形成堵塞。如果启停次数多会使生成的氧化皮随着机组每次启停少量脱落并被蒸汽带走，形成不了堵塞。该机组的全年负荷率为87.07%，深度调峰可以达到150MW。
3．机组滑停因素的影响。滑停过程中氧化皮脱落的主要原因是炉管内温度热胀冷缩急剧变化或停炉冷却后温差过大所致。在计划检修中为缩短检修工期，机组在停机过程中一般采用深度滑停方式，为了控制过热器出口温度投入一级减温水，由于减温水量控制不当，容易造成过热器温降速率较快、壁温波动较大，导致氧化皮从管道内壁剥落，堆积在管道“U”形弯的下弯头处。
表2 机组滑停情况统计
序号 锅炉 2009年（次） 2010年（次） 2011年（次） 2012年（次） 合计
1 #1炉 2 1 0 1 4
4．机组启动防止汽机胀差过快对氧化皮的影响。上海汽轮机汽厂《汽轮机运行导则》规定机组并网带初负荷为60MW，并网后势必要增加燃料量，同时考虑冷态启动汽轮机正胀差控制，要求并网前后温度保持相对稳定，避免出现胀差过快增长导致动静摩擦事故的发生，所以要通过减温水来控制汽温。
历次汽机的减温水使用量主要取决于并网前机组缸胀情况，汽缸绝对膨胀大，胀差相对小，汽温调整空间大，所用减温水量小；当汽缸绝对膨胀小时而暖机时间受限时，汽温调整空间小，所用减温水量增大。对氧化皮的脱落产生一定影响。
四、结语
1．从氧化皮的生成和剥落机理来看，当氧化皮生成达到0.1mm以上时，如受到温度变化等因素的影响必然会发生剥落。
2．在10年前的设计及制造和选材上没有过多的考虑氧化皮的问题。
3．印尼煤等多种非设计煤种同时长期燃用造成对燃烧状态的影响，对氧化皮的脱落有重要影响。
4．机组启动防止汽轮机涨差过大而投入减温水，对氧化皮的脱落造成影响。
参考文献
[1] 徐远鹏．受热面氧化皮成因分析．昆明：中国电机工程学会火力发电分会，2002.
（责任编辑：周加转）