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摘 要：消毒副产物（DPBs）是饮用水消毒过程中由消毒剂与水中有机物发生反应而伴随产生的对人体有害的一系列物质。利用超声作为辅助消毒剂，探究不同超声条件及环境条件对三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亚硝基二甲胺（NDMA）的控制规律。4种消毒副产物的超声降解符合一级动力学方程。其中，超声对三氯甲烷的控制效果最好，在功率200 kHz，功率密度30 W/L，超声60 min后，降解效率可达81%。
关键词：超声;消毒副产物;动力学
随着工业化发展、人口增多，饮用水消毒剂的使用更加广泛。各种消毒剂在饮用水处理过程中与水中有机物反应产生不同类型DPBs，随着检测技术的发展越来越多地被检测出来。目前已见报道的DPBs超过600种，有些甚至在μg/L级别也将严重影响人体的健康[1]。超声波具有提高分子活性、促进和激发化学反应、加快化学反应速度的特性。这是由于声能量被超声波的空化作用集合在一定微小的空间内，在局部产生了高温和高压，同时伴生机械剪切力。此时，溶液中有机物进入微气核空化泡内发生热分解反应，达到被降解的目的[2]。
本实验拟采用超声为辅助消毒剂，以控制消毒过程中的三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、亚硝基二甲胺（NDMA）等消毒副产物为目标。明确超声、环境条件对有机物降解的影响，研究消毒副产物的超声控制机制，为改善饮用水水质的同时，控制饮用水消毒对环境的影响提供技术支持。
1 实验试剂与仪器
1.1 试剂
三氯甲烷、三氯乙酸（分析纯，北京化学品公司）;二氯乙酸、亚硝基二甲胺（分析纯，北京化工厂）;氮气（纯度>99%，长春市巨洋气体有限公司）;甲基叔丁基醚（色谱纯，Aladdin，中国上海）;浓硫酸、氢氧化钠、盐酸（分析纯，北京化工厂）。
1.2 仪器
超声发生器（ZFYD，保定正杰超声设备有限公司），气相色谱仪（Clarus 680，PerkinElmer，美国），pH计（Metrohm，瑞士），恒溫水浴锅（HHS-2S，上海宜昌仪器纱筛厂）。
2 结果与讨论
2.1 超声频率及功率密度对消毒副产物降解的影响
本实验主要考察了包括三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亚硝基二甲胺（NDMA）4种常见DBPs在低频（20 kHz）、中频（200 kHz）、高频（5 000 kHz），功率密度10 W/L和30 W/L条件下的超声降解特性。
控制4种DPBs初始质量浓度为200 μg/L。如图1所示，室温下经不同频率及功率密度超声作用60 min后，4种DBPs均有不同程度的降解。
4种DBPs均能在一定程度上被不同频率及功率密度的超声降解，且遵从一级反应动力学。其中，TCM被超声降解效率最高。另外，降解效率随功率密度增大而增大，但当频率超过一定值时，超声DPBs的降解效率显著降低。
一方面，当声压达到一定值时，存在于液体中的空化泡在声波的作用下振动，气泡迅速膨胀又突然闭合，从而产生一定的冲击波，这种生长和破裂的动力学过程称为超声波的空化作用。当超声频率与空化泡的振动频率相同时，能量可以达到最有效的耦合，此时，空化泡崩溃，产生瞬间的高温高压使溶液中的分子裂解[3]。另一方面，超声波的剪切作用随频率降低而增强;声化学效应随频率增大而增强，声化效应越强，产生的自由基也越多[4]。另外，溶液中的水分子在超声波空化作用所产生的高温高压的影响下发生裂解，并可以产生以空化泡为中心向四周溶液扩散的羟基自由基。羟基自由基具有强氧化性，能与溶液中有机物分子发生氧化分解反应。空化作用越强，羟基自由基扩散的范围越广，与溶液中有机物分子接触越多，有机物分子被降解的效率也越高;当空化作用减弱时，羟基自由基扩散范围小，主要集中在空化泡与溶液间的界面区域，与有机物分子接触较少，氧化分解作用减弱。
表1显示了4种DPBs的蒸汽压（Vp）、辛醇水分配系数（logKow）、亨利常数（KH）等物理化性质参数。
蒸气压（Vp）是描述单组分系统两相变化达到平衡，气态分子含量达到最大值时撞击液体所能产生的压强。Vp越大，表示化合物越容易挥发，即分子的逃逸倾向越大。化合物Vp高，表示分子可以快速进入空化泡内，更容易被超声降解[5-6]。辛醇水分配系数（logKow）和亨利常数（KH）也是有机物的重要理化参数。前者是指有机物在正辛醇和水两相中达到平衡时浓度的比值，后者是指有机物在气—液两相中达到平衡时分压的比值。两者皆是用以判定有机物在两相中存在状态及迁移规律的重要参数。不仅影响有机物在两相间的溶解度，还影响有机物在两相间的迁移方向和速率[7-8]。Wu和Ondruschka[9]研究了多种模式下超声降解有机物的规律，发现有机物的超声降解效率与该化合物的logKow和KH均呈正相关关系，即logKow和KH越大，超声降解速率越大、效率越高。这些结论与超声降解TCM效率高的结果一致。
2.2 温度对消毒副产物超声降解的影响
将超声条件控制为频率200 kHz、功率密度30 W/L，研究温度（4，20和35 ℃）对目标DPBs超声降解的影响。
如图2所示，降解效率随着超声时间的延长，在一定范围内持续上升，达到一定时间后逐渐趋于平缓。在超声前期（10 min），曲线斜率较大，DPBs的降解效率较高。实验结果表明，温度升高降解率降低，说明温度升高并不利于DPBs的超声降解。这是由于溶液中的空气在低温条件下部分发生溶解，增强了空化作用，促进化合物分子的裂解。当溶液温度升高，溶液的汽化影响空化泡形成，减少了空化泡的数量，从而降低了超声化学反应的速度。实验结果显示，在同一时间不同温度下，降解效率相差较小，说明温度对超声降解DPBs的效率影响不显著。 2.3 pH对消毒副产物超声降解的影响
控制超声频率为200 kHz，功率密度为30 W/L，室温，调节溶液初始pH分别为5.6、7.1和8.2进行实验。
pH对超声降解过程有着重要的影响，从图3可以看出，溶液初始pH对DPBs的降解率影响比较明显，TCM和NDMA在酸性条件下的降解效果明显优于中性与碱性条件，DCAA和TCAA则相反。
这是因为溶液pH影响DPBs在水溶液中的存在形态。酸性条件下，溶液pH小于TCM和NDMA在水溶液中的离解常数，其分子形态占主导地位;碱性条件下，离子形态占主导地位。对于中性和酸性溶液，TCM和NDMA分子容易接近空化泡的气液界面，被空化产生的羟基自由基氧化，部分可进入空化泡内，直接被高温高压裂解，从而提高降解率。对于碱性溶液，电离度增加，TCM和NDMA的存在形态以离子形式为主，降解只发生在空化泡与溶液间的界面区域，无法进入空化泡，从而降解率较低。对于DCAA和TCAA情况正相反，因此，在碱性条件下的降解效果好于酸性条件。
3 结语
本实验探究了不同超声频率、功率密度、温度和pH变化对超声降解不同DPBs的影响及规律。在中低频条件下，降解效率随频率升高而增大，但在高频条件下降解效率明显降低;随功率密度升高，降解效率增大;低温条件下，超声对DPBs的降解效果更好;由于目标物自身理化性质的差异，pH对降解效率影响较为显著。
[参考文献]
[1]RICHARDSON S D，PLEWA M J，WAGNER E D，et al.Occurrence，genotoxicity，and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water： a review and roadmap for research[J].Mutat Res-Rev Mutat，2007（3）：178-242.
[2]楊武.氧化石墨烯及超声对饮用水消毒副产物的控制研究[D].长春：东北师范大学，2014.
[3]冯若，李华茂.声化学及其应用[M].合肥：安徽科学技术出版社，1992.
[4]MIRCEA V.An overview of the ultrasonically assisted extractionof bioactive principles from herbs[J].Ultrasonics Sonochemistry，2001（8）：303-313.
[5]SHEMER H，NARKIS N.Sonochemical removal of trihalomethanes from aqueous solutions[J].Ultrason Sonochem，2005（6）：495-499.
[6]DRIJVERS D，VAN LANGENHOVE H，HERRYGERS V.Sonolysis of fluoro-，chloro-，bromo- and iodobenzene： a comparative study[J].Ultrason Sonochem，2000（2）：87-95.
[7]DONOVAN S F，PESCATORE M C.Method for measuring the logarithm of the octanol-water partition coefficient by using short octadecyl-poly （vinyl alcohol） high-performance liquid chromatography columns[J].Journal of Chromatography A，2002（2）：47-61.
[8]AYYILDIZ O，PETERS R W，ANDERSON P R.Sonolytic degradation of halogenated organic compounds in groundwater： mass transfer effects[J].Ultrason Sonochem，2007（2）：163-172.
[9]WU Z，ONDRUSCHKA B.Roles of hydrophobicity and volatility of organic substrates on sonolytic kinetics in aqueous solutions[J].Physical Chemistry A，2005（29）：6521-6526.
关键词：超声;消毒副产物;动力学
随着工业化发展、人口增多，饮用水消毒剂的使用更加广泛。各种消毒剂在饮用水处理过程中与水中有机物反应产生不同类型DPBs，随着检测技术的发展越来越多地被检测出来。目前已见报道的DPBs超过600种，有些甚至在μg/L级别也将严重影响人体的健康[1]。超声波具有提高分子活性、促进和激发化学反应、加快化学反应速度的特性。这是由于声能量被超声波的空化作用集合在一定微小的空间内，在局部产生了高温和高压，同时伴生机械剪切力。此时，溶液中有机物进入微气核空化泡内发生热分解反应，达到被降解的目的[2]。
本实验拟采用超声为辅助消毒剂，以控制消毒过程中的三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、亚硝基二甲胺（NDMA）等消毒副产物为目标。明确超声、环境条件对有机物降解的影响，研究消毒副产物的超声控制机制，为改善饮用水水质的同时，控制饮用水消毒对环境的影响提供技术支持。
1 实验试剂与仪器
1.1 试剂
三氯甲烷、三氯乙酸（分析纯，北京化学品公司）;二氯乙酸、亚硝基二甲胺（分析纯，北京化工厂）;氮气（纯度>99%，长春市巨洋气体有限公司）;甲基叔丁基醚（色谱纯，Aladdin，中国上海）;浓硫酸、氢氧化钠、盐酸（分析纯，北京化工厂）。
1.2 仪器
超声发生器（ZFYD，保定正杰超声设备有限公司），气相色谱仪（Clarus 680，PerkinElmer，美国），pH计（Metrohm，瑞士），恒溫水浴锅（HHS-2S，上海宜昌仪器纱筛厂）。
2 结果与讨论
2.1 超声频率及功率密度对消毒副产物降解的影响
本实验主要考察了包括三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亚硝基二甲胺（NDMA）4种常见DBPs在低频（20 kHz）、中频（200 kHz）、高频（5 000 kHz），功率密度10 W/L和30 W/L条件下的超声降解特性。
控制4种DPBs初始质量浓度为200 μg/L。如图1所示，室温下经不同频率及功率密度超声作用60 min后，4种DBPs均有不同程度的降解。
4种DBPs均能在一定程度上被不同频率及功率密度的超声降解，且遵从一级反应动力学。其中，TCM被超声降解效率最高。另外，降解效率随功率密度增大而增大，但当频率超过一定值时，超声DPBs的降解效率显著降低。
一方面，当声压达到一定值时，存在于液体中的空化泡在声波的作用下振动，气泡迅速膨胀又突然闭合，从而产生一定的冲击波，这种生长和破裂的动力学过程称为超声波的空化作用。当超声频率与空化泡的振动频率相同时，能量可以达到最有效的耦合，此时，空化泡崩溃，产生瞬间的高温高压使溶液中的分子裂解[3]。另一方面，超声波的剪切作用随频率降低而增强;声化学效应随频率增大而增强，声化效应越强，产生的自由基也越多[4]。另外，溶液中的水分子在超声波空化作用所产生的高温高压的影响下发生裂解，并可以产生以空化泡为中心向四周溶液扩散的羟基自由基。羟基自由基具有强氧化性，能与溶液中有机物分子发生氧化分解反应。空化作用越强，羟基自由基扩散的范围越广，与溶液中有机物分子接触越多，有机物分子被降解的效率也越高;当空化作用减弱时，羟基自由基扩散范围小，主要集中在空化泡与溶液间的界面区域，与有机物分子接触较少，氧化分解作用减弱。
表1显示了4种DPBs的蒸汽压（Vp）、辛醇水分配系数（logKow）、亨利常数（KH）等物理化性质参数。
蒸气压（Vp）是描述单组分系统两相变化达到平衡，气态分子含量达到最大值时撞击液体所能产生的压强。Vp越大，表示化合物越容易挥发，即分子的逃逸倾向越大。化合物Vp高，表示分子可以快速进入空化泡内，更容易被超声降解[5-6]。辛醇水分配系数（logKow）和亨利常数（KH）也是有机物的重要理化参数。前者是指有机物在正辛醇和水两相中达到平衡时浓度的比值，后者是指有机物在气—液两相中达到平衡时分压的比值。两者皆是用以判定有机物在两相中存在状态及迁移规律的重要参数。不仅影响有机物在两相间的溶解度，还影响有机物在两相间的迁移方向和速率[7-8]。Wu和Ondruschka[9]研究了多种模式下超声降解有机物的规律，发现有机物的超声降解效率与该化合物的logKow和KH均呈正相关关系，即logKow和KH越大，超声降解速率越大、效率越高。这些结论与超声降解TCM效率高的结果一致。
2.2 温度对消毒副产物超声降解的影响
将超声条件控制为频率200 kHz、功率密度30 W/L，研究温度（4，20和35 ℃）对目标DPBs超声降解的影响。
如图2所示，降解效率随着超声时间的延长，在一定范围内持续上升，达到一定时间后逐渐趋于平缓。在超声前期（10 min），曲线斜率较大，DPBs的降解效率较高。实验结果表明，温度升高降解率降低，说明温度升高并不利于DPBs的超声降解。这是由于溶液中的空气在低温条件下部分发生溶解，增强了空化作用，促进化合物分子的裂解。当溶液温度升高，溶液的汽化影响空化泡形成，减少了空化泡的数量，从而降低了超声化学反应的速度。实验结果显示，在同一时间不同温度下，降解效率相差较小，说明温度对超声降解DPBs的效率影响不显著。 2.3 pH对消毒副产物超声降解的影响
控制超声频率为200 kHz，功率密度为30 W/L，室温，调节溶液初始pH分别为5.6、7.1和8.2进行实验。
pH对超声降解过程有着重要的影响，从图3可以看出，溶液初始pH对DPBs的降解率影响比较明显，TCM和NDMA在酸性条件下的降解效果明显优于中性与碱性条件，DCAA和TCAA则相反。
这是因为溶液pH影响DPBs在水溶液中的存在形态。酸性条件下，溶液pH小于TCM和NDMA在水溶液中的离解常数，其分子形态占主导地位;碱性条件下，离子形态占主导地位。对于中性和酸性溶液，TCM和NDMA分子容易接近空化泡的气液界面，被空化产生的羟基自由基氧化，部分可进入空化泡内，直接被高温高压裂解，从而提高降解率。对于碱性溶液，电离度增加，TCM和NDMA的存在形态以离子形式为主，降解只发生在空化泡与溶液间的界面区域，无法进入空化泡，从而降解率较低。对于DCAA和TCAA情况正相反，因此，在碱性条件下的降解效果好于酸性条件。
3 结语
本实验探究了不同超声频率、功率密度、温度和pH变化对超声降解不同DPBs的影响及规律。在中低频条件下，降解效率随频率升高而增大，但在高频条件下降解效率明显降低;随功率密度升高，降解效率增大;低温条件下，超声对DPBs的降解效果更好;由于目标物自身理化性质的差异，pH对降解效率影响较为显著。
[参考文献]
[1]RICHARDSON S D，PLEWA M J，WAGNER E D，et al.Occurrence，genotoxicity，and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water： a review and roadmap for research[J].Mutat Res-Rev Mutat，2007（3）：178-242.
[2]楊武.氧化石墨烯及超声对饮用水消毒副产物的控制研究[D].长春：东北师范大学，2014.
[3]冯若，李华茂.声化学及其应用[M].合肥：安徽科学技术出版社，1992.
[4]MIRCEA V.An overview of the ultrasonically assisted extractionof bioactive principles from herbs[J].Ultrasonics Sonochemistry，2001（8）：303-313.
[5]SHEMER H，NARKIS N.Sonochemical removal of trihalomethanes from aqueous solutions[J].Ultrason Sonochem，2005（6）：495-499.
[6]DRIJVERS D，VAN LANGENHOVE H，HERRYGERS V.Sonolysis of fluoro-，chloro-，bromo- and iodobenzene： a comparative study[J].Ultrason Sonochem，2000（2）：87-95.
[7]DONOVAN S F，PESCATORE M C.Method for measuring the logarithm of the octanol-water partition coefficient by using short octadecyl-poly （vinyl alcohol） high-performance liquid chromatography columns[J].Journal of Chromatography A，2002（2）：47-61.
[8]AYYILDIZ O，PETERS R W，ANDERSON P R.Sonolytic degradation of halogenated organic compounds in groundwater： mass transfer effects[J].Ultrason Sonochem，2007（2）：163-172.
[9]WU Z，ONDRUSCHKA B.Roles of hydrophobicity and volatility of organic substrates on sonolytic kinetics in aqueous solutions[J].Physical Chemistry A，2005（29）：6521-6526.