论文部分内容阅读
摘要：近年来，各大油田对助剂中有机氯的含量要求非常严格。结合实际工作，对目前有机氯含量检测方法进行了仔细分析，找出了影响测定结果准确度的主要因素，并提出一种更加精确实用的检测方法，供相关检测人员进行参考。
关键词：油田助剂;有机氯;检测
前言
目前油田用来测定有机氯含量的标准主要参照SY/T6300-2009《采油用清、防蜡剂通用技术条件》、GB/T18612-2011《原油有机氯含量的测定》以及中石化的Q/SH0052-2007《采油用清防蜡剂技术要求》、Q/SHCG39-2012《油田化学剂中有机氯含量测量方法》。这几个标准中的测定方法都是：称取样品0.005～0.05g在石英氧气燃烧瓶燃烧，使有机氯变成无机氯，NaOH溶液吸收，用微库伦法测定氯离子的浓度，得到样品中的总氯含量，再减去直接测得的无机氯含量，即得到样品中的有机氯含量。经过对标准的长期应用，发现很多油田助剂的技术要求中，有机氯要求是零，而对氯含量很低的产品，实际测量误差是很大的，所以在有机氯含量检测过程中应尽量提高准确度。
1化学药剂有机氯检测方法的干扰影响研究
目前油田用化学剂中有机氯检测的现行最新标准是Q/SHCG39-2017，该标准规定了三种检测方法，分别是氧燃烧瓶法、微库仑法和单波长X射线荧光光谱法，后两种方法是2017年8月在旧标准氧燃烧瓶法基础上新提出的，其中微库仑法主要包括甲苯萃取、水洗、离心、测定等步骤;单波长X射线荧光光谱法是基于氯元素电子跃迁产生特定波长0.473nm处的X射线原理，使用X射线荧光光谱仪进行测定。油田化学药剂涉及种类多，有表面活性剂、降粘剂、酸化解堵剂、缓蚀剂等，在有机氯检测过程中，发现部分样品检测结果相对偏差大。对全年检测结果准确度不达标的16个样品的影响因素类型的数量进行了分类统计，可以看出影响化学药剂有机氯检测准确度的主要因素有5方面：①样品燃烧不充分;②高含无机氯样品检测结果准确性差，检测时间长;③样品基线不稳，转化率较低;④微库仑法分离水洗时，乳化现象严重;⑤干扰离子影响，凡是与Cl-或Ag+反应的离子均有可能干扰测量结果的准确性，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等。
针对上述主要问题，通过开展QC活动制定了相应的对策：
（1）采用氧燃烧瓶法时，应保证样品燃烧充分。对不易燃烧的样品应减少样品称样量;规范纸旗包裹脱脂棉的方法，使脱脂棉外露在纸旗三分之一处;燃烧瓶中充入足够的氧气。
（2）采用微库伦仪进行检测时，使用新鲜配置的醋酸电解液，同时控制进样速度，5uL样品的加入时间控制在2～3s内比较合适，避免因氯离子浓度局部过高或过低造成的基线不稳，峰型突变。
（3）高含无机氯样品（如含盐酸的酸化解堵剂），优先采用微库仑法，即先萃取出有机氯再测定，该方法适用于无机氯含量高超过0.5%的情况，测得的为可溶于原油的有机氯含量，直接反映了油田化学剂对原油有机氯的贡献，排除了无机氯的影響。
（4）针对采用微库法分离水洗乳化现象严重时，建议采用单波长X射线荧光光谱法。
（5）使用微库仑测定仪时，凡是与Cl-或Ag+反应的离子均会干扰测量结果，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等，因此这类样品可优先考虑单波长X射线荧光光谱法。
2化学药剂对原油有机氯超标影响
在保证化学药剂有机氯检测准确的基础上一方面严格控制各类含氯油田化学助剂的使用，尤其是油溶类的含氯油田化学助剂;发现异常要及时追查，及时发现解决问题，把原油有机氯指标控制在规定范围之内。
另一方面，对于化学药剂有机氯含量在临界限内或检测误差较大的化学药剂，不能简单武断地判定其为合格或不合格产品。因此，为了从源头上严控含氯或可能产生有机氯的化学药剂的使用，需建立一套合适的试验方案来模拟“不同工况条件下化学药剂与原油是否发生反应生成有机氯”的这种可能性。
3结论与建议
（1）通过研究分析，制定了防控外来化学药剂对原油有机氯含量影响的可靠性措施：现场所用化学药剂使用前均应进行有机氯含量检测，有机氯含量不合格的药剂不予采购。
（2）采用“化学药剂与原油的模拟反应试验”，可以真正实现从源头上避免有机氯超标，但试验周期长、工作量大。因此建议按照“因剂施策、区分对待、重点评价”的原则来进行模拟试验评价。
（3）除了从源头上严控入井化学药剂对原油有机氯含量的影响，也可以从末端治理角度，积极研发高效脱氯剂，保障原油有机氯含量合格，实现炼化系统的安全、高效运行。
参考文献：
[1]张战军，龚柏乔，吴世逵.原油中有机氯的危害及脱除技术[J].化学与生物工程，2016（5 ）：12～14.
[2]陈冬.原油及馏分油中有机氯含量监测的必要性[J].四川化工，2014，17（4 ）：17～19.
[3]王清岭，张祥兆，唐伟华，等.入井化学药剂对原油有机氯的超标影响研究[J].石油工业技术监督，2019（5 ）：31～33.
[4]饶翔，汪晋，袁用波.外输原油中有机氯超标问题的来源与分析[J].海洋石油，2015，35（3 ）：51～56.
[5]王振宇，王征，沈明欢，等.塔河原油中有机氯来源分析和脱除[J].石油炼制与化工，2013，44（4 ）：86～90.
关键词：油田助剂;有机氯;检测
前言
目前油田用来测定有机氯含量的标准主要参照SY/T6300-2009《采油用清、防蜡剂通用技术条件》、GB/T18612-2011《原油有机氯含量的测定》以及中石化的Q/SH0052-2007《采油用清防蜡剂技术要求》、Q/SHCG39-2012《油田化学剂中有机氯含量测量方法》。这几个标准中的测定方法都是：称取样品0.005～0.05g在石英氧气燃烧瓶燃烧，使有机氯变成无机氯，NaOH溶液吸收，用微库伦法测定氯离子的浓度，得到样品中的总氯含量，再减去直接测得的无机氯含量，即得到样品中的有机氯含量。经过对标准的长期应用，发现很多油田助剂的技术要求中，有机氯要求是零，而对氯含量很低的产品，实际测量误差是很大的，所以在有机氯含量检测过程中应尽量提高准确度。
1化学药剂有机氯检测方法的干扰影响研究
目前油田用化学剂中有机氯检测的现行最新标准是Q/SHCG39-2017，该标准规定了三种检测方法，分别是氧燃烧瓶法、微库仑法和单波长X射线荧光光谱法，后两种方法是2017年8月在旧标准氧燃烧瓶法基础上新提出的，其中微库仑法主要包括甲苯萃取、水洗、离心、测定等步骤;单波长X射线荧光光谱法是基于氯元素电子跃迁产生特定波长0.473nm处的X射线原理，使用X射线荧光光谱仪进行测定。油田化学药剂涉及种类多，有表面活性剂、降粘剂、酸化解堵剂、缓蚀剂等，在有机氯检测过程中，发现部分样品检测结果相对偏差大。对全年检测结果准确度不达标的16个样品的影响因素类型的数量进行了分类统计，可以看出影响化学药剂有机氯检测准确度的主要因素有5方面：①样品燃烧不充分;②高含无机氯样品检测结果准确性差，检测时间长;③样品基线不稳，转化率较低;④微库仑法分离水洗时，乳化现象严重;⑤干扰离子影响，凡是与Cl-或Ag+反应的离子均有可能干扰测量结果的准确性，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等。
针对上述主要问题，通过开展QC活动制定了相应的对策：
（1）采用氧燃烧瓶法时，应保证样品燃烧充分。对不易燃烧的样品应减少样品称样量;规范纸旗包裹脱脂棉的方法，使脱脂棉外露在纸旗三分之一处;燃烧瓶中充入足够的氧气。
（2）采用微库伦仪进行检测时，使用新鲜配置的醋酸电解液，同时控制进样速度，5uL样品的加入时间控制在2～3s内比较合适，避免因氯离子浓度局部过高或过低造成的基线不稳，峰型突变。
（3）高含无机氯样品（如含盐酸的酸化解堵剂），优先采用微库仑法，即先萃取出有机氯再测定，该方法适用于无机氯含量高超过0.5%的情况，测得的为可溶于原油的有机氯含量，直接反映了油田化学剂对原油有机氯的贡献，排除了无机氯的影響。
（4）针对采用微库法分离水洗乳化现象严重时，建议采用单波长X射线荧光光谱法。
（5）使用微库仑测定仪时，凡是与Cl-或Ag+反应的离子均会干扰测量结果，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等，因此这类样品可优先考虑单波长X射线荧光光谱法。
2化学药剂对原油有机氯超标影响
在保证化学药剂有机氯检测准确的基础上一方面严格控制各类含氯油田化学助剂的使用，尤其是油溶类的含氯油田化学助剂;发现异常要及时追查，及时发现解决问题，把原油有机氯指标控制在规定范围之内。
另一方面，对于化学药剂有机氯含量在临界限内或检测误差较大的化学药剂，不能简单武断地判定其为合格或不合格产品。因此，为了从源头上严控含氯或可能产生有机氯的化学药剂的使用，需建立一套合适的试验方案来模拟“不同工况条件下化学药剂与原油是否发生反应生成有机氯”的这种可能性。
3结论与建议
（1）通过研究分析，制定了防控外来化学药剂对原油有机氯含量影响的可靠性措施：现场所用化学药剂使用前均应进行有机氯含量检测，有机氯含量不合格的药剂不予采购。
（2）采用“化学药剂与原油的模拟反应试验”，可以真正实现从源头上避免有机氯超标，但试验周期长、工作量大。因此建议按照“因剂施策、区分对待、重点评价”的原则来进行模拟试验评价。
（3）除了从源头上严控入井化学药剂对原油有机氯含量的影响，也可以从末端治理角度，积极研发高效脱氯剂，保障原油有机氯含量合格，实现炼化系统的安全、高效运行。
参考文献：
[1]张战军，龚柏乔，吴世逵.原油中有机氯的危害及脱除技术[J].化学与生物工程，2016（5 ）：12～14.
[2]陈冬.原油及馏分油中有机氯含量监测的必要性[J].四川化工，2014，17（4 ）：17～19.
[3]王清岭，张祥兆，唐伟华，等.入井化学药剂对原油有机氯的超标影响研究[J].石油工业技术监督，2019（5 ）：31～33.
[4]饶翔，汪晋，袁用波.外输原油中有机氯超标问题的来源与分析[J].海洋石油，2015，35（3 ）：51～56.
[5]王振宇，王征，沈明欢，等.塔河原油中有机氯来源分析和脱除[J].石油炼制与化工，2013，44（4 ）：86～90.