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摘 要：因贵金属的应用范围较广，国家对贵金属物质制定了强制性的限量规定。文章简单介绍了直接与人体接触的贵金属饰品中有害物质的标准，阐述了常用的贵金属有害物质检测的方法，如國际公认的X射线荧光光谱法、ICP-AES法等，以提高贵金属中有害物质的检测精度。
关键词：贵金属；有害物质；检测
一、贵金属中有害物质的相关标准
贵金属主要包括金、银以及铂族金属等多种金属元素，它们色泽艳丽，对化学药品的抵抗能力较强，一般条件下不会发生化学反应。贵金属首饰中，制造商为了获得较好的外观视觉效果，因此会在首饰中加入Ni、Cu、Ag、Cd等元素，Cd可以提升首饰焊接的流动性，Ni能够在空气中保持良好的色泽，但Cd、Ni对环境和人体都有危害，此类元素直接接触到皮肤会引起皮肤发炎、过敏等情况，严重时会引起恶性疾病如皮肤癌等。
（一）国外贵金属有害物质的相关标准
在1994年，欧盟理事会与欧洲议会颁布了镍指令，并在十年后做出了修订。在修订案中明确指出，把贵金属饰品中的镍含量要求更改为镍释放要求，镍含量小于0.05%的限制更改为特定期间内镍释放量小于0.2μg/cm2。欧盟的RoHS指令中限制了包括PBB（多溴联苯）、PBDE（多溴苯联醚）、镉、汞、六价铬、铅等6种有害化学物质在电子电器产品中使用，如表1。随后，该指令也扩展到了贵金属首饰行业。
（二）国内贵金属有害物质的相关标准
我国首饰标准化技术委员会根据国际标准审议了贵金属饰品的有害物质及其含量的标准，颁布了一系列相关法规，如《饰品有害元素限量的规定》，如表2.这些法规的颁布限制了贵金属中对人体有害元素的含量，有利于贵金属首饰行业的健康发展，提高贵金属首饰产品的质量。
二、贵金属有害物质的检测方法
贵金属有害物质的检测方法有X射线荧光光谱法、化学滴定法、电感耦合等离子检测技术、分解法等多种。
（一）X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法的原理为：检测样品被X射线光子激发，会发射出检验样品中包含元素的特征X射线，不同元素的特征X射线有特定能量，因此根据这些特征X射线可以识别出样品中所包含的元素，这称为定性分析；某种元素的特征X射线强度情况可以反映出样品中该元素的含量，测定这些普线强度，对对应的数据进行分析与处理，可以得出样品中所含元素的浓度，也就是定量分析。同时，运用X射线修正系数法可测定多元体系的铂族金属饰品，测定误差小于1%，符合国家规定的标准范围。X射线荧光光谱法是一种无损检测方法，其自动化程度较高、分析速度较快、精密度、准确度等都能够满足检测需求，因此成为贵金属首饰行业中国际通用的检测手段。
（二）化学滴定法
用氯化银沉淀的方式分离银，用碘化钾当作镉的掩蔽试剂，pH值≈5.8的六次甲基四胺中使用碘化钾来释放镉络合物中的EDTA，锌盐滴定测量镉的含量，研究了银合金中的镉质量分数。其結果显示：化学滴定法的选择性较好、准确度较高，一定量的贵金属与大量常见的贱金属的离子在不干扰情况下，测定5-15mg的镉含量时，误差小于0.2%。
（三）ICP-AES法
目前为止，电感耦合等离子检测技术是和原子发射光谱分析方法联用的，也就是ICP-AES法，也可以和质谱分析方法联用，即ICP-MS法。两种方法的线性范围较广、检出限较低、化学和电离干扰较少，精密度和准确度都较高。ICP-AES法可以同时测定多种金属元素，分析速度特别快。多道扫描仪器能够同时测定40±10种元素，单道扫描仪器在十分钟之内也可以测定15种左右的元素。用ICP-AES法分析黄金中的Bi、Sb、Pb等有害元素，其检测限可以达到10-9级；此方法适用于超微量成分与微量成分的分析中。在沉淀银分离杂质、抗坏血酸还原下，可以降低基体的干扰，ICP-AES法可以测定银当中20多种微量元素，其中包括了各种待测有害元素，并且可以分离出Pt、Au、Pd等元素，ICP-AES法以二次得到的溶液测定镍、镉、铬等元素。将银基体分离之后，各种测定元素都保留在溶液当中，测定结果的误差小于±10%。
ICP-MS法是在多元素痕量测试方法上发展起来的，综合了质谱分析的高灵敏度、高分辨率、连续测定能力和等离子体的离子化优势，是检测贵金属有害物质的有效方法之一。运用SF-ICP-MS方法分析人造汗液中常见的过敏金属钴、铬、镍，以及潜在过敏源Ag、Cu、Mn、Pt、Sn、Al等，并对其进行了对比分析，获得了较好结果。
三、结语
有关于贵金属的材料、饰品等层出不穷，其成分也更为复杂。文章以与皮肤直接接触的贵金属饰品为例，阐述了国内外贵金属饰品中有害物质的规定标准，简述了多种贵金属有害物质的检测方法，如ICP-AES法、化学滴定法、X射线荧光光谱法等。与此同时，贵金属有害元素检测方法还需要不断的创新与优化组合，提高检测精度、速度和范围。在数据处理方面，可以运用人工智能、模式识别、神经网络等数学模型，提升数据检测的系统性和准确性。
参考文献：
[1] 龚诚，韩冰，李杉杉.贵金属饰品中痕量有害元素的分析[J].黄金，2010，12：54-56.
[2] 孟建华，曹维宇，崔建军，李鹏，赫婷婷.贵金属饰品有害元素检验方法研究进展[J].现代化工，2013，07：128-131+133.
[3] 陈丁滢.基于X射线荧光光谱法测定饰品中的有害元素[D].导师：刘蓉；谢启耀.天津大学，2012.
[4] 张凤霞，程佑法，孔祥冰，李桂华.饰品中有害元素标准限定及检测方法探讨[J].中国宝玉石，2011，06：164-167.
关键词：贵金属；有害物质；检测
一、贵金属中有害物质的相关标准
贵金属主要包括金、银以及铂族金属等多种金属元素，它们色泽艳丽，对化学药品的抵抗能力较强，一般条件下不会发生化学反应。贵金属首饰中，制造商为了获得较好的外观视觉效果，因此会在首饰中加入Ni、Cu、Ag、Cd等元素，Cd可以提升首饰焊接的流动性，Ni能够在空气中保持良好的色泽，但Cd、Ni对环境和人体都有危害，此类元素直接接触到皮肤会引起皮肤发炎、过敏等情况，严重时会引起恶性疾病如皮肤癌等。
（一）国外贵金属有害物质的相关标准
在1994年，欧盟理事会与欧洲议会颁布了镍指令，并在十年后做出了修订。在修订案中明确指出，把贵金属饰品中的镍含量要求更改为镍释放要求，镍含量小于0.05%的限制更改为特定期间内镍释放量小于0.2μg/cm2。欧盟的RoHS指令中限制了包括PBB（多溴联苯）、PBDE（多溴苯联醚）、镉、汞、六价铬、铅等6种有害化学物质在电子电器产品中使用，如表1。随后，该指令也扩展到了贵金属首饰行业。
（二）国内贵金属有害物质的相关标准
我国首饰标准化技术委员会根据国际标准审议了贵金属饰品的有害物质及其含量的标准，颁布了一系列相关法规，如《饰品有害元素限量的规定》，如表2.这些法规的颁布限制了贵金属中对人体有害元素的含量，有利于贵金属首饰行业的健康发展，提高贵金属首饰产品的质量。
二、贵金属有害物质的检测方法
贵金属有害物质的检测方法有X射线荧光光谱法、化学滴定法、电感耦合等离子检测技术、分解法等多种。
（一）X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法的原理为：检测样品被X射线光子激发，会发射出检验样品中包含元素的特征X射线，不同元素的特征X射线有特定能量，因此根据这些特征X射线可以识别出样品中所包含的元素，这称为定性分析；某种元素的特征X射线强度情况可以反映出样品中该元素的含量，测定这些普线强度，对对应的数据进行分析与处理，可以得出样品中所含元素的浓度，也就是定量分析。同时，运用X射线修正系数法可测定多元体系的铂族金属饰品，测定误差小于1%，符合国家规定的标准范围。X射线荧光光谱法是一种无损检测方法，其自动化程度较高、分析速度较快、精密度、准确度等都能够满足检测需求，因此成为贵金属首饰行业中国际通用的检测手段。
（二）化学滴定法
用氯化银沉淀的方式分离银，用碘化钾当作镉的掩蔽试剂，pH值≈5.8的六次甲基四胺中使用碘化钾来释放镉络合物中的EDTA，锌盐滴定测量镉的含量，研究了银合金中的镉质量分数。其結果显示：化学滴定法的选择性较好、准确度较高，一定量的贵金属与大量常见的贱金属的离子在不干扰情况下，测定5-15mg的镉含量时，误差小于0.2%。
（三）ICP-AES法
目前为止，电感耦合等离子检测技术是和原子发射光谱分析方法联用的，也就是ICP-AES法，也可以和质谱分析方法联用，即ICP-MS法。两种方法的线性范围较广、检出限较低、化学和电离干扰较少，精密度和准确度都较高。ICP-AES法可以同时测定多种金属元素，分析速度特别快。多道扫描仪器能够同时测定40±10种元素，单道扫描仪器在十分钟之内也可以测定15种左右的元素。用ICP-AES法分析黄金中的Bi、Sb、Pb等有害元素，其检测限可以达到10-9级；此方法适用于超微量成分与微量成分的分析中。在沉淀银分离杂质、抗坏血酸还原下，可以降低基体的干扰，ICP-AES法可以测定银当中20多种微量元素，其中包括了各种待测有害元素，并且可以分离出Pt、Au、Pd等元素，ICP-AES法以二次得到的溶液测定镍、镉、铬等元素。将银基体分离之后，各种测定元素都保留在溶液当中，测定结果的误差小于±10%。
ICP-MS法是在多元素痕量测试方法上发展起来的，综合了质谱分析的高灵敏度、高分辨率、连续测定能力和等离子体的离子化优势，是检测贵金属有害物质的有效方法之一。运用SF-ICP-MS方法分析人造汗液中常见的过敏金属钴、铬、镍，以及潜在过敏源Ag、Cu、Mn、Pt、Sn、Al等，并对其进行了对比分析，获得了较好结果。
三、结语
有关于贵金属的材料、饰品等层出不穷，其成分也更为复杂。文章以与皮肤直接接触的贵金属饰品为例，阐述了国内外贵金属饰品中有害物质的规定标准，简述了多种贵金属有害物质的检测方法，如ICP-AES法、化学滴定法、X射线荧光光谱法等。与此同时，贵金属有害元素检测方法还需要不断的创新与优化组合，提高检测精度、速度和范围。在数据处理方面，可以运用人工智能、模式识别、神经网络等数学模型，提升数据检测的系统性和准确性。
参考文献：
[1] 龚诚，韩冰，李杉杉.贵金属饰品中痕量有害元素的分析[J].黄金，2010，12：54-56.
[2] 孟建华，曹维宇，崔建军，李鹏，赫婷婷.贵金属饰品有害元素检验方法研究进展[J].现代化工，2013，07：128-131+133.
[3] 陈丁滢.基于X射线荧光光谱法测定饰品中的有害元素[D].导师：刘蓉；谢启耀.天津大学，2012.
[4] 张凤霞，程佑法，孔祥冰，李桂华.饰品中有害元素标准限定及检测方法探讨[J].中国宝玉石，2011，06：164-167.