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【摘 要】腐殖酸（HA）作为天然有机物（NOM）的主要成分之一，广泛存在与水体之中，对纳滤处理过程影响较大。本文以三种模拟配水作为研究对象，通过分析纳滤对水中腐殖酸去除率和膜通量的变化，得出了不同离子对纳滤去除水中腐殖酸的影响的变化规律，并进行了膜污染程度的比较及分析。结果表明：在纳滤处理三种模拟配水过程中，HA配水的截留率下降54.0%；Na++HA配水的截留率下降26.2%；HA+Ca2+配水的截留率下降30.8%。整体而言，不同价态离子对三种模拟配水通量变化影响很小。
【关键词】纳滤；腐殖酸；膜污染；截留率；膜通量
前言
天然有机物（NOM）广泛存在于地表和地下水中，腐殖酸（HA）作为NOM的主要成分之一，由于含有大量的强酸性官能团羧基而对水质影响较大。如何有效地去除水中HA对于提高水质，满足日益严格的饮用水标准具有重要意义。纳滤（NF）能有效去除水中有机物，其对溶质的截留性能介于反渗透膜和超滤膜之间。由于反渗透分离能耗较大，并对所有溶质都有很高的脱除率；然而超滤处理效果较低。因此，使用能耗相对较低、渗透通量较大的纳滤分离技术去除水中HA具有重要的现实意义[1-3]。
国内外对NF去除水中NOM的主要组分HA的研究相对较少，尤其关于离子价态对NF去除水中HA及膜污染的研究相对较少。有学者认为钙离子与NOM中的酸功能团可以连接，并且可桥接有机污染物离子和膜表面离子，这样的相互作用可以导致膜表面形成一层致密、高阻碍的污染层，造成严重的膜污染，从而引起严重的流量下降[4-6]。N Her等[7]研究认为二价离子可与酸性官能团结合，因其电荷中和能力，使静电排斥作用减小，形成较小的盘绕紧密的分子。Zazouli[8]等人研究显示，腐殖酸的负电荷和被污染膜的表面负电动电势随pH增加；在较高的pH值下，由于斥力较大，腐殖酸在膜表面的沉降会降低。程爱华等研究认为无机离子（K+、Ca2+）的加入，会减小膜通量增大截留率，其中，Ca2+的影响尤为明显。
1.材料与方法
1.1 试验装置
本试验采用小型错流平板纳滤膜过滤装置，试验压力通过浓水侧阀门的调节来控制，试验中的固定操作压力为0.5MPa，整个试验过程压力变化范围为0.2～0.6MPa，纳滤膜有效膜面积大约为1.02×10-2m2。本实验工艺图如下所示：
图1 纳滤试验工艺流程图
1.2 设备与仪器
杯式超滤器MSC-300（上海摩速科学器材有限公司），酸度计PHS-3C（上海仪电科学仪器有限公司），紫外可见分光光度计TU-1800（北京普析通用仪器有限公司）
1.3 试验材料
腐殖酸（HA）、NaOH、HCl、CaCl2、NaCl、甲醛等，分析纯
试验采用杭州北斗星膜技术公司生产的NF-70纳滤膜，膜材质为芳香聚酰胺，该膜为三层的复合膜，由表层、过渡层和支撑层组成，通过界面聚合制得。该纳滤膜表面具有疏水性，弱負电性。
1.4 测定方法
本试验中，在一定时间下用量筒测量透过液体积，即可得到膜的透水通量：
（1）
式中：J—膜透水通量（L/m2·min）；
V—透过液体积（L）；
A—膜的有效面积（m2）；
T—过滤时间（min）。
本试验中，膜截留率通过下式计算得到，Cp、Cb、Cc的测定：先通过紫外分光光度计测得溶液吸光度，根据吸光度与浓度的对应标准曲线计算得到。
（2）
式中：Cp—渗透液浓度（mg/L）；
Cc—浓缩液浓度（mg/L）；
Cb—原液浓度（mg/L）。
2.结果与讨论
2.1 纳滤去除HA的性能
2.1.1 膜通量
图2 HA吸附量随时间的变化曲线
如图2所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，NF对不同分子配水中吸附量随着时间的增长而不断积累，吸附量逐渐增大。当时间为0-4.5h范围内时，NF对三种配水中HA的吸附效果保持一定，吸附量几乎没有差异；当时间大于4.5h时，HA+Na+及HA+Ca2+配水中NF对HA的吸附效果比单纯HA配水提高，吸附量表吸为HA+Ca2+>HA+Na+>HA。离子价态对NF吸附HA的作用逐渐明显，单价离子及二价离子分别增强NF对HA的吸附效果，二价离子促进效果大于一价离子，其中单价离子由于其电荷中性使得NF对HA的吸附量增大，二价离子不仅包括电荷中性，还由于Ca2+与HA中的官能团发生络合反应形成络合反应物附着于NF表面，进而吸附量明显增大。
图3 HA膜通量随时间的变化曲线
如图3所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，随着时间的增长，不加离子的HA配水比通量先下降后保持不变；HA+Na+配水比通量基本保持不变；HA+Ca2+配水先下降后保持不变。整体来说，当HA配水中添加不同离子后比通量下降不明显，说明离子对NF膜通量影响不大。NF膜通量下降的原因主要是随着运行时间的增长，不同价态的离子对NF会产生不同程度的污染，污染后的NF膜会导致膜通量随着运行时间的增长而降低，当污染到一定程度时，膜通量趋于稳定，因此NF对饮用水的处理效果就随之降低。另外，本试验中，HA储备液为0.1%的NaOH，碱性浓度偏高会导NF膜孔的扩张，NF膜孔周围形态发生变化，由于HA分子不容易沉积进而NF对纳滤膜截留效果降低，导致膜通量大于NF运行前纯水膜通量。
2.1.2 截留率
图4 HA截留率随时间的变化曲线
表1 HA进出水分子量分布对比表 从表1可看出，各配水出水中>100kDa的分子大部分被有效去除，吸光度从0.026降到0.002或0.004，而HA+Na+出水中>100kDa的分子全部被去除。在50～100kDa区间，各出水仍有小部分被去除，吸光度约降低0.002，去除率在1/3～2/3之间。在50kDa以下的分子区间中，分子所占百分比稍有增加，说明对于小分子组分均无截留率。
如图4所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，随着时间的增长，HA截留率逐渐降低，截留率降低程度为HA>HA+Ca2+>HA+Na+，三种配水截留率分别下降54.0%、30.8%、26.2%。从结果来看，相对于钠离子，钙离子对NF对HA配水的影响较大，截留率下降较为明显。Ca2+与HA的酸性基团结合形成络合物，并且钙离子的电中性强于Na+的电中性，容易吸引HA分子附着于NF表面加重NF膜污染，进而降低NF对配水的处理效果；HA配水截留率下降最大，主要是由于相对于Na+和Ca2+离子，HA分子在水环境中正电离子的作用下，分子间的静电排斥力减小，HA容易密实成层沉降在NF表面，造成NF的污染进而截留率下降较快。
2.2 纳滤膜的污染
图5 原子力镜扫描下不同配水NF膜3D照片
为了比较处理各水样后的膜和原膜的表面形态和粗糙程度，试验中把膜样放在载玻片上固定，用AFM自带的分析软件对膜的表面粗糙度进行计算[10]。
如图5所示：NF原膜及NF经过不同配水的污染之后进行电子力镜扫描，通过原子力镜扫描中AFM软件计算出膜表面的粗糙度Ra，结果如表2所示。原膜、自来水污染后的膜、HA污染后的膜、HA+Na+污染后的膜、HA+Ca2+污染后的膜的Ra分别为12.1、30.5、91.2、12.1、17.9。原始NF膜表面比较均一，在不同水环境条件下，NF表面均发生不同程度的结构改变，不同程度地增大了NF膜的表面粗糙度。对于不加离子的 HA 配水，其对膜的粗糙度影响相对较大，为91.2；该结果可能是由于不加离子，被截留的 NOM 分子形成不规则网状结构，而加离子后，由于离子的“架桥”作用，使NOM分子有序的形成密实污染层，从而对截留率稍有提高，膜通量有所下降[11，12]。
表2 膜表面平均粗糙度Ra
膜样 原膜 自来水污染后的膜 HA污染后的膜
平均粗糙度（Ra） 12.1 30.5 91.2
膜样 HA+Na+污染后的膜 HA+Ca2+污染后的膜
平均粗糙度（Ra） 12.1 17.9
3.结论
3.1在腐殖酸（HA）配水中，Ca2+和HA的由于螯合反应产生了较多具有复杂结构特性的高分子聚合物，吸附在膜表面形成松散的具有较好渗透性的滤饼层，改善了对HA的去除效果，截留率可提高30.8%。基于电荷中和作用，Na+对HA截留率可提高26.2%。
3.2当时间为0-4.5h范围内时，NF对三种配水中HA的吸附效果保持一定，吸附量几乎没有差异；当时间大于4.5h时，HA+Na+及HA+Ca2+配水中NF对HA的吸附效果比单纯HA配水提高，吸附量表吸为HA+Ca2+>HA+Na+>HA。
参考文献：
[1]Zhang Y， Causserand C， Aimar P， et al. Removal of bisphenol A by a nanofiltration membrane in view of drinking water production.[J]. Water Research， 2006， 40（20）：3793-3799.
[2]戴喆男， 周勇， 赵婷等. 饮用水及含氟废水处理技术机理及研究进展[J]. 水处理技术， 2012， 38（4）. DOI：10.3969/j.issn.1000-3770.2012.04.002.
[3]侯立安， 高鑫， 赵兰. 纳滤膜技术净化饮用水的应用研究进展[J]. 膜科学与技术， 2012， 32（5）：1-7. DOI：10.3969/j.issn.1007-8924.2012.05.001.
[4]Sangyoup Lee， Jaeweon Cho， Menachem Elimelech. Combined influence of natural organic matter （NOM） and colloidal particles on nanofiltration membrane fouling[J]. Journal of Membrane Science，2005，262：27-41.
[5]Sheng Li， S.G.J.， et al.. Heijman Removal of different fractions of NOM foulants during demineralized water backwashing[J]. Separation and Purification Technology， 2012，98：186-192.
[6]Chuyang Y. Tang， T.H. Chong， Anthony G. Fane. Colloidal interactions and fouling of NF and RO membranes： A review[J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2011，164：126-143.
[7]N H， G A， J C， et al. Characterizing dissolved organic matter and evaluating associated nanofiltration membrane fouling.[J]. Chemosphere， 2008， 70（3）：495-502.
[8]Jarusutthirak C， Amy G， Croue J P. Fouling characteristics of wastewater effluent organic matter （EfOM） isolates on NF and UF membranes [J].Desalination，2002， 145：247- 255.
[9]程爱华， 王磊， 王旭东. 腐殖酸共存条件下NF90纳滤膜去除水中邻苯二甲酸二丁酯[J]. 腐植酸， 2013， （2）：43-43. DOI：10.3969/j.issn.1000-3770.2012.06.023.
[10]羅敏， 王浪， 王占生. 纳滤膜的场发射扫描电镜、能量色散X射线、原子力显微镜与傅里叶转换红外光谱分析[J]. 膜科学与技术， 2001， 21（5）：20-24. DOI：10.3969/j.issn.1007-8924.2001.05.004.
[11]高伟， 梁恒， 李圭白. 微生物本身对超滤膜污染的影响因素研究[J]. 给水排水， 2013， 39（5）：115-119. DOI：10.3969/j.issn.1002-8471.2013.05.028.
[12]侯娟， 邵嘉慧， 何义亮. 溶液环境对荷电超滤膜和传统中性超滤膜去除天然有机物的影响[J]. 环境科学， 2010， 31（6）：1518-1524.
【关键词】纳滤；腐殖酸；膜污染；截留率；膜通量
前言
天然有机物（NOM）广泛存在于地表和地下水中，腐殖酸（HA）作为NOM的主要成分之一，由于含有大量的强酸性官能团羧基而对水质影响较大。如何有效地去除水中HA对于提高水质，满足日益严格的饮用水标准具有重要意义。纳滤（NF）能有效去除水中有机物，其对溶质的截留性能介于反渗透膜和超滤膜之间。由于反渗透分离能耗较大，并对所有溶质都有很高的脱除率；然而超滤处理效果较低。因此，使用能耗相对较低、渗透通量较大的纳滤分离技术去除水中HA具有重要的现实意义[1-3]。
国内外对NF去除水中NOM的主要组分HA的研究相对较少，尤其关于离子价态对NF去除水中HA及膜污染的研究相对较少。有学者认为钙离子与NOM中的酸功能团可以连接，并且可桥接有机污染物离子和膜表面离子，这样的相互作用可以导致膜表面形成一层致密、高阻碍的污染层，造成严重的膜污染，从而引起严重的流量下降[4-6]。N Her等[7]研究认为二价离子可与酸性官能团结合，因其电荷中和能力，使静电排斥作用减小，形成较小的盘绕紧密的分子。Zazouli[8]等人研究显示，腐殖酸的负电荷和被污染膜的表面负电动电势随pH增加；在较高的pH值下，由于斥力较大，腐殖酸在膜表面的沉降会降低。程爱华等研究认为无机离子（K+、Ca2+）的加入，会减小膜通量增大截留率，其中，Ca2+的影响尤为明显。
1.材料与方法
1.1 试验装置
本试验采用小型错流平板纳滤膜过滤装置，试验压力通过浓水侧阀门的调节来控制，试验中的固定操作压力为0.5MPa，整个试验过程压力变化范围为0.2～0.6MPa，纳滤膜有效膜面积大约为1.02×10-2m2。本实验工艺图如下所示：
图1 纳滤试验工艺流程图
1.2 设备与仪器
杯式超滤器MSC-300（上海摩速科学器材有限公司），酸度计PHS-3C（上海仪电科学仪器有限公司），紫外可见分光光度计TU-1800（北京普析通用仪器有限公司）
1.3 试验材料
腐殖酸（HA）、NaOH、HCl、CaCl2、NaCl、甲醛等，分析纯
试验采用杭州北斗星膜技术公司生产的NF-70纳滤膜，膜材质为芳香聚酰胺，该膜为三层的复合膜，由表层、过渡层和支撑层组成，通过界面聚合制得。该纳滤膜表面具有疏水性，弱負电性。
1.4 测定方法
本试验中，在一定时间下用量筒测量透过液体积，即可得到膜的透水通量：
（1）
式中：J—膜透水通量（L/m2·min）；
V—透过液体积（L）；
A—膜的有效面积（m2）；
T—过滤时间（min）。
本试验中，膜截留率通过下式计算得到，Cp、Cb、Cc的测定：先通过紫外分光光度计测得溶液吸光度，根据吸光度与浓度的对应标准曲线计算得到。
（2）
式中：Cp—渗透液浓度（mg/L）；
Cc—浓缩液浓度（mg/L）；
Cb—原液浓度（mg/L）。
2.结果与讨论
2.1 纳滤去除HA的性能
2.1.1 膜通量
图2 HA吸附量随时间的变化曲线
如图2所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，NF对不同分子配水中吸附量随着时间的增长而不断积累，吸附量逐渐增大。当时间为0-4.5h范围内时，NF对三种配水中HA的吸附效果保持一定，吸附量几乎没有差异；当时间大于4.5h时，HA+Na+及HA+Ca2+配水中NF对HA的吸附效果比单纯HA配水提高，吸附量表吸为HA+Ca2+>HA+Na+>HA。离子价态对NF吸附HA的作用逐渐明显，单价离子及二价离子分别增强NF对HA的吸附效果，二价离子促进效果大于一价离子，其中单价离子由于其电荷中性使得NF对HA的吸附量增大，二价离子不仅包括电荷中性，还由于Ca2+与HA中的官能团发生络合反应形成络合反应物附着于NF表面，进而吸附量明显增大。
图3 HA膜通量随时间的变化曲线
如图3所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，随着时间的增长，不加离子的HA配水比通量先下降后保持不变；HA+Na+配水比通量基本保持不变；HA+Ca2+配水先下降后保持不变。整体来说，当HA配水中添加不同离子后比通量下降不明显，说明离子对NF膜通量影响不大。NF膜通量下降的原因主要是随着运行时间的增长，不同价态的离子对NF会产生不同程度的污染，污染后的NF膜会导致膜通量随着运行时间的增长而降低，当污染到一定程度时，膜通量趋于稳定，因此NF对饮用水的处理效果就随之降低。另外，本试验中，HA储备液为0.1%的NaOH，碱性浓度偏高会导NF膜孔的扩张，NF膜孔周围形态发生变化，由于HA分子不容易沉积进而NF对纳滤膜截留效果降低，导致膜通量大于NF运行前纯水膜通量。
2.1.2 截留率
图4 HA截留率随时间的变化曲线
表1 HA进出水分子量分布对比表 从表1可看出，各配水出水中>100kDa的分子大部分被有效去除，吸光度从0.026降到0.002或0.004，而HA+Na+出水中>100kDa的分子全部被去除。在50～100kDa区间，各出水仍有小部分被去除，吸光度约降低0.002，去除率在1/3～2/3之间。在50kDa以下的分子区间中，分子所占百分比稍有增加，说明对于小分子组分均无截留率。
如图4所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，随着时间的增长，HA截留率逐渐降低，截留率降低程度为HA>HA+Ca2+>HA+Na+，三种配水截留率分别下降54.0%、30.8%、26.2%。从结果来看，相对于钠离子，钙离子对NF对HA配水的影响较大，截留率下降较为明显。Ca2+与HA的酸性基团结合形成络合物，并且钙离子的电中性强于Na+的电中性，容易吸引HA分子附着于NF表面加重NF膜污染，进而降低NF对配水的处理效果；HA配水截留率下降最大，主要是由于相对于Na+和Ca2+离子，HA分子在水环境中正电离子的作用下，分子间的静电排斥力减小，HA容易密实成层沉降在NF表面，造成NF的污染进而截留率下降较快。
2.2 纳滤膜的污染
图5 原子力镜扫描下不同配水NF膜3D照片
为了比较处理各水样后的膜和原膜的表面形态和粗糙程度，试验中把膜样放在载玻片上固定，用AFM自带的分析软件对膜的表面粗糙度进行计算[10]。
如图5所示：NF原膜及NF经过不同配水的污染之后进行电子力镜扫描，通过原子力镜扫描中AFM软件计算出膜表面的粗糙度Ra，结果如表2所示。原膜、自来水污染后的膜、HA污染后的膜、HA+Na+污染后的膜、HA+Ca2+污染后的膜的Ra分别为12.1、30.5、91.2、12.1、17.9。原始NF膜表面比较均一，在不同水环境条件下，NF表面均发生不同程度的结构改变，不同程度地增大了NF膜的表面粗糙度。对于不加离子的 HA 配水，其对膜的粗糙度影响相对较大，为91.2；该结果可能是由于不加离子，被截留的 NOM 分子形成不规则网状结构，而加离子后，由于离子的“架桥”作用，使NOM分子有序的形成密实污染层，从而对截留率稍有提高，膜通量有所下降[11，12]。
表2 膜表面平均粗糙度Ra
膜样 原膜 自来水污染后的膜 HA污染后的膜
平均粗糙度（Ra） 12.1 30.5 91.2
膜样 HA+Na+污染后的膜 HA+Ca2+污染后的膜
平均粗糙度（Ra） 12.1 17.9
3.结论
3.1在腐殖酸（HA）配水中，Ca2+和HA的由于螯合反应产生了较多具有复杂结构特性的高分子聚合物，吸附在膜表面形成松散的具有较好渗透性的滤饼层，改善了对HA的去除效果，截留率可提高30.8%。基于电荷中和作用，Na+对HA截留率可提高26.2%。
3.2当时间为0-4.5h范围内时，NF对三种配水中HA的吸附效果保持一定，吸附量几乎没有差异；当时间大于4.5h时，HA+Na+及HA+Ca2+配水中NF对HA的吸附效果比单纯HA配水提高，吸附量表吸为HA+Ca2+>HA+Na+>HA。
参考文献：
[1]Zhang Y， Causserand C， Aimar P， et al. Removal of bisphenol A by a nanofiltration membrane in view of drinking water production.[J]. Water Research， 2006， 40（20）：3793-3799.
[2]戴喆男， 周勇， 赵婷等. 饮用水及含氟废水处理技术机理及研究进展[J]. 水处理技术， 2012， 38（4）. DOI：10.3969/j.issn.1000-3770.2012.04.002.
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[9]程爱华， 王磊， 王旭东. 腐殖酸共存条件下NF90纳滤膜去除水中邻苯二甲酸二丁酯[J]. 腐植酸， 2013， （2）：43-43. DOI：10.3969/j.issn.1000-3770.2012.06.023.
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