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【摘要】为了研究电芬顿法处理在水性漆废水的应用，采用二维电极牺牲阳极的电芬顿处理实验方法，色度的去除率达到了95%以上。尤其是在阴极外加活性炭纤维这种较新型的微电解-芬顿组合方式上达到了较好的实验效果。然而，在之后进行的一系列正交实验中，发现了不少副产物和一些中间产物，最后提出了一些实验中存在而理论未解决的一些问题，仅供同行研究与探讨。
【关键词】微电解，芬顿工艺，水性漆废水，处理
【 Abstract 】 In order to study the method in water treatment Fenton reaction paint application of wastewater, the two dimensional electrode of sacrificial anode electric Fenton reaction experiment method processing, the Chroma removal rate is achieved 95% above. Especially the cathode and activated carbon fiber are of the new micro-the Fenton reaction combination which is at a good experimental result. However, in a series of orthogonal experiment after, it is found that many by-products and some intermediate products, and it finally puts forward some existing in the experiment and theory not problems, only for peer research and discussion.
【 Key Words 】 micro, Fenton reaction process, water-based paint waste water, processing
中图分类号：U415.6 文献标识码：A 文章编号：
水性漆是指通过树脂改性增加极性功能键数量，同时辅以表面活性剂，从而形成以水为分散剂的油漆种类。水性涂料生产企业生产过程中也产生大量的废水，由于水性漆在水中分散的性质，使得含有水性漆的废水处理更加困难[1]。在处理含有水性漆的废水过程中，经常碰到泡沫大，破乳不完全，浊度降低困难，影响后续生化处理效果，造成排放不达标，产生大量水性漆废水。
1实验部分
1.1仪器和试剂
电化学用直流电源(8V-50A，天津市九荣电源设备厂)，化学耗氧量测定仪(HH-5型，江苏江分电分析仪器有限公司)，磁力加热搅拌器(78-lA型，上海南汇电讯器材厂)，等离子体发射质谱仪(TJA公司POEMS型)，电解槽。所有试剂均为分析纯，溶液用二次蒸馏水配制。
1.2中试试验
夏季和秋季，主要以各种化工原材料的混配为主，污水主要来自水性漆废水。这时的污水浓度低，水中成分以染料为主，用微电解处理就可以满足要求。冬季和春季，公司还要进行特种染料和香豆素等化工原材料的合成，这时车间出水中含有大量的未反应的原材料和反应副产物，含有大量的盐类物质，出水浓度较高，较难处理[2]。单独用微电解，不能满足处理要求，所以，在微电解之后，加一级芬顿氧化工艺，进一步降低出水的CODCr，提高污水的可生化性，以保证前处理工艺的出水，可以被生物氧化降解。
2微電解与芬顿氧化联用工艺流程
2.1工艺流程
微电解与芬顿氧化联用工艺流程(见图1)在原有微电解工艺基础上，微电解出水在氧化池加入H2O2停留2~4h，再调节废水pH值到7，进入气浮机。
2.2微电解中试过程中存在的问题及解决措施
2.2.1微电解填料的板结
随着铁屑的溶解，铁屑之间，铁屑与活性炭之间会粘在一起，使填料变硬，处理量小，出水效果变差，这就是微电解中的板结问题。在混合填料时，改变碳和铁的比例，在相同条件下进行微电解试验处理废水[3]。当铁屑量足够时，一般不成微电解的重要影响因素，但是从经济的角度考虑，铁屑用量应该有一定限度；但从电解池的使用寿命考虑，由于微电解池中的铁是不断被消耗的，需要一定量的铁屑；从电极反应来考虑，又不宜加铁过多，这样会容易使铁屑互相粘连，一段时间后，会产生板结的问题。因此，需要用稍多的炭将铁屑隔开。另外在整个试验过程中，尽量保持填料在水面以下，减少填料与空气接触的机会，使填料保持湿润，试验证明，这种方法可以保持微电解填料不板结[4]。
2.2.2微电解填料处理量下降
填料在使用一段时间后，处理的水量会下降40%，这时填料空隙被微电解反应生成的大量的Fe(OH)2、Fe(OH)3堵塞。这时可以通过清洗填料，将淤泥去除。可将填料装入15kg左右的编织袋中，以便从微电解池中取出，方便清洗。
微电解和芬顿试剂联用工艺，在中试规模下，仍然表现出良好的处理效果，可以完成大部分CODCr的去除，使以染料废水为主的化工废水完全脱色，并且大幅提高了污水的可生化性。为后续的生化处理提供了良好的条件。
3结果
其余实验溶液都很清澈，只是在其完全静置后，底部全是黑色的粒状物体(所有的溶液中均有，发现是铁丝网上的，由于磁力搅拌器搅拌而进入溶液，但是不溶于盐酸和强碱)。取样品加入NaOH先有白色沉淀，再转化为黄色絮状物[5]。对于酸性条件或者中性条件的实验，均有较好的去除效率，但碱性溶液去除率极低，只有30%左右。
根据已有的实验数据，即使溶液最后很浑浊，也有大量黄色或红褐色沉淀生成，但是这些都是在反应一段时间后发生的，而且电芬顿反应的速度很快，一般酸性或中性条件下30min内就达到了80%以上的去除率。如其中实验号为2、5的最后都有大量的红褐色沉淀生成，实验号为9、10的一直都很清澈，实验9为碱性环境，去除效率很低。
4讨论
电芬顿是利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂。根据Fe2+和H2O2产生方式的不同，电芬顿法可以分为阴极电芬顿、牺牲阳极电芬顿、牺牲阳极与阴极电芬顿以及光电芬顿等。其中CF代表普通芬顿，EF-FeRe代表阴极再生Fe2+电芬顿。实验时阴、阳极交替使用，并使用脉冲式直流电源，使电极周期性得到保护，这样可以延长电极的使用寿命[6]。采用恒电流方式电解，氧化处理工业废水，探讨电解芬顿法的反应条件，选择最佳的电解电流、过氧化氢浓度、电解时间等。其工艺流程是：生物处理后的排放污水经隔栅清杂、调节池、电化学氧化、中和曝气、电化学絮凝、絮凝物分离等处理步聚实现污水的无害化处理，最后得到符合要求的中水。
微电解和芬顿试剂联用工艺，在中试规模下，仍然表现出良好的处理效果，可以完成大部分CODCr的去除，使以染料废水为主的化工废水完全脱色，并且大幅提高了污水的可生化性。为后续的生化处理提供了良好的条件。因此，对于更大规模的试验，可以选用煤和铁屑作为原材料，以降低成本。在一定范围内不同粒径的煤块对处理效果影响不大，粒径过小不能起到间隔铁屑延缓板结的作用，粒径过大，则影响铁炭填料的密度，降低处理效果，因此选取无烟煤块的直径在1~2cm左右。
30% H2O2用量为体积分数2‰时，对废水处理效果较好，出水可能有部分未反应的H2O2，考察H2O2对生物单元处理效果的影响，结果发现：在此工艺条件下好氧池微生物活性没有受到影响， CODCr的去除率基本不变。取好氧池微生物进行H2O2毒性试验，在显微镜下观察微生物活性，结果发现废水中H2O2浓度在3‰以内时，对微生物几乎没有影响；当H2O2浓度大于1%时，微生物会产生应激反应，经过一段时间后出现死亡失去活性。因此在中试试验中，浓度为2‰的H2O2投药量在经过反应后的剩余H2O2，不会对后续生物处理产生影响。
参考文献
[1]吴炳智，徐卫东，陈建中，等. 微电解-催化氧化处理染料废水的试验研究[J]. 昆明理工大学学报，2006，22(17)：81-84
[2]张春永，徐飞高，袁春伟. 双氧水强化微电解法模拟降解苯酚的研究[J]. 江苏环境科技，2004，17(1)：9-14
[3]吴慧芳，孔火良，王世和，等. 微电解与Fenton试剂预处理农药废水的试验研究[J]•环境污染治理技术与设备，2003，4(2)：18-21
[4]Waite TD. Challenges and opportunities in the use of iron in water and wastewater treatment[J]. Review in environmental science& biotechnology， 2002， 1： 9-15.
[5]Fockedey E，Van Lierde A.Water Res， 2002， 36： 4169-4175.
[6]张键，王子波，朱宜平，等. Fenton试剂-微电解预处理硝基苯类废水试验[J]. 扬州大学学报，2006，9(2)：74-78
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
【关键词】微电解，芬顿工艺，水性漆废水，处理
【 Abstract 】 In order to study the method in water treatment Fenton reaction paint application of wastewater, the two dimensional electrode of sacrificial anode electric Fenton reaction experiment method processing, the Chroma removal rate is achieved 95% above. Especially the cathode and activated carbon fiber are of the new micro-the Fenton reaction combination which is at a good experimental result. However, in a series of orthogonal experiment after, it is found that many by-products and some intermediate products, and it finally puts forward some existing in the experiment and theory not problems, only for peer research and discussion.
【 Key Words 】 micro, Fenton reaction process, water-based paint waste water, processing
中图分类号：U415.6 文献标识码：A 文章编号：
水性漆是指通过树脂改性增加极性功能键数量，同时辅以表面活性剂，从而形成以水为分散剂的油漆种类。水性涂料生产企业生产过程中也产生大量的废水，由于水性漆在水中分散的性质，使得含有水性漆的废水处理更加困难[1]。在处理含有水性漆的废水过程中，经常碰到泡沫大，破乳不完全，浊度降低困难，影响后续生化处理效果，造成排放不达标，产生大量水性漆废水。
1实验部分
1.1仪器和试剂
电化学用直流电源(8V-50A，天津市九荣电源设备厂)，化学耗氧量测定仪(HH-5型，江苏江分电分析仪器有限公司)，磁力加热搅拌器(78-lA型，上海南汇电讯器材厂)，等离子体发射质谱仪(TJA公司POEMS型)，电解槽。所有试剂均为分析纯，溶液用二次蒸馏水配制。
1.2中试试验
夏季和秋季，主要以各种化工原材料的混配为主，污水主要来自水性漆废水。这时的污水浓度低，水中成分以染料为主，用微电解处理就可以满足要求。冬季和春季，公司还要进行特种染料和香豆素等化工原材料的合成，这时车间出水中含有大量的未反应的原材料和反应副产物，含有大量的盐类物质，出水浓度较高，较难处理[2]。单独用微电解，不能满足处理要求，所以，在微电解之后，加一级芬顿氧化工艺，进一步降低出水的CODCr，提高污水的可生化性，以保证前处理工艺的出水，可以被生物氧化降解。
2微電解与芬顿氧化联用工艺流程
2.1工艺流程
微电解与芬顿氧化联用工艺流程(见图1)在原有微电解工艺基础上，微电解出水在氧化池加入H2O2停留2~4h，再调节废水pH值到7，进入气浮机。
2.2微电解中试过程中存在的问题及解决措施
2.2.1微电解填料的板结
随着铁屑的溶解，铁屑之间，铁屑与活性炭之间会粘在一起，使填料变硬，处理量小，出水效果变差，这就是微电解中的板结问题。在混合填料时，改变碳和铁的比例，在相同条件下进行微电解试验处理废水[3]。当铁屑量足够时，一般不成微电解的重要影响因素，但是从经济的角度考虑，铁屑用量应该有一定限度；但从电解池的使用寿命考虑，由于微电解池中的铁是不断被消耗的，需要一定量的铁屑；从电极反应来考虑，又不宜加铁过多，这样会容易使铁屑互相粘连，一段时间后，会产生板结的问题。因此，需要用稍多的炭将铁屑隔开。另外在整个试验过程中，尽量保持填料在水面以下，减少填料与空气接触的机会，使填料保持湿润，试验证明，这种方法可以保持微电解填料不板结[4]。
2.2.2微电解填料处理量下降
填料在使用一段时间后，处理的水量会下降40%，这时填料空隙被微电解反应生成的大量的Fe(OH)2、Fe(OH)3堵塞。这时可以通过清洗填料，将淤泥去除。可将填料装入15kg左右的编织袋中，以便从微电解池中取出，方便清洗。
微电解和芬顿试剂联用工艺，在中试规模下，仍然表现出良好的处理效果，可以完成大部分CODCr的去除，使以染料废水为主的化工废水完全脱色，并且大幅提高了污水的可生化性。为后续的生化处理提供了良好的条件。
3结果
其余实验溶液都很清澈，只是在其完全静置后，底部全是黑色的粒状物体(所有的溶液中均有，发现是铁丝网上的，由于磁力搅拌器搅拌而进入溶液，但是不溶于盐酸和强碱)。取样品加入NaOH先有白色沉淀，再转化为黄色絮状物[5]。对于酸性条件或者中性条件的实验，均有较好的去除效率，但碱性溶液去除率极低，只有30%左右。
根据已有的实验数据，即使溶液最后很浑浊，也有大量黄色或红褐色沉淀生成，但是这些都是在反应一段时间后发生的，而且电芬顿反应的速度很快，一般酸性或中性条件下30min内就达到了80%以上的去除率。如其中实验号为2、5的最后都有大量的红褐色沉淀生成，实验号为9、10的一直都很清澈，实验9为碱性环境，去除效率很低。
4讨论
电芬顿是利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂。根据Fe2+和H2O2产生方式的不同，电芬顿法可以分为阴极电芬顿、牺牲阳极电芬顿、牺牲阳极与阴极电芬顿以及光电芬顿等。其中CF代表普通芬顿，EF-FeRe代表阴极再生Fe2+电芬顿。实验时阴、阳极交替使用，并使用脉冲式直流电源，使电极周期性得到保护，这样可以延长电极的使用寿命[6]。采用恒电流方式电解，氧化处理工业废水，探讨电解芬顿法的反应条件，选择最佳的电解电流、过氧化氢浓度、电解时间等。其工艺流程是：生物处理后的排放污水经隔栅清杂、调节池、电化学氧化、中和曝气、电化学絮凝、絮凝物分离等处理步聚实现污水的无害化处理，最后得到符合要求的中水。
微电解和芬顿试剂联用工艺，在中试规模下，仍然表现出良好的处理效果，可以完成大部分CODCr的去除，使以染料废水为主的化工废水完全脱色，并且大幅提高了污水的可生化性。为后续的生化处理提供了良好的条件。因此，对于更大规模的试验，可以选用煤和铁屑作为原材料，以降低成本。在一定范围内不同粒径的煤块对处理效果影响不大，粒径过小不能起到间隔铁屑延缓板结的作用，粒径过大，则影响铁炭填料的密度，降低处理效果，因此选取无烟煤块的直径在1~2cm左右。
30% H2O2用量为体积分数2‰时，对废水处理效果较好，出水可能有部分未反应的H2O2，考察H2O2对生物单元处理效果的影响，结果发现：在此工艺条件下好氧池微生物活性没有受到影响， CODCr的去除率基本不变。取好氧池微生物进行H2O2毒性试验，在显微镜下观察微生物活性，结果发现废水中H2O2浓度在3‰以内时，对微生物几乎没有影响；当H2O2浓度大于1%时，微生物会产生应激反应，经过一段时间后出现死亡失去活性。因此在中试试验中，浓度为2‰的H2O2投药量在经过反应后的剩余H2O2，不会对后续生物处理产生影响。
参考文献
[1]吴炳智，徐卫东，陈建中，等. 微电解-催化氧化处理染料废水的试验研究[J]. 昆明理工大学学报，2006，22(17)：81-84
[2]张春永，徐飞高，袁春伟. 双氧水强化微电解法模拟降解苯酚的研究[J]. 江苏环境科技，2004，17(1)：9-14
[3]吴慧芳，孔火良，王世和，等. 微电解与Fenton试剂预处理农药废水的试验研究[J]•环境污染治理技术与设备，2003，4(2)：18-21
[4]Waite TD. Challenges and opportunities in the use of iron in water and wastewater treatment[J]. Review in environmental science& biotechnology， 2002， 1： 9-15.
[5]Fockedey E，Van Lierde A.Water Res， 2002， 36： 4169-4175.
[6]张键，王子波，朱宜平，等. Fenton试剂-微电解预处理硝基苯类废水试验[J]. 扬州大学学报，2006，9(2)：74-78
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。