论文部分内容阅读
【摘要】随着经济的快速增长，科学技术的不断发展，在离子分析方面，科学家研究出离子色谱仪器，使科学领域又跨进了一大步。但是，在不确定度对比方面还是存在一定的问题，所在本文针对离子色谱仪器的不确定度对比这方面进行研究。
【关键词】离子色谱仪器；不确定度对比
中图分类号：O53文献标识码： A
一、前言
離子色谱仪器为生产技术的发展提供了基础条件，这项技术给人们的生活水平的提升带来了有力的条件，仪器在不确定度对比上还是不太完善，相信通过不断的改良，这个问题会不断的客服。
二、测量误差与测量不确定度概念分析
测量结果
测量结果是指.由测量所得到的而赋予被测量的值，在给出测量结果时，应说明它是示值0未修正测量结果或已修正测量结果。还应表明它是否是若干个值的平均值，测量误差测量误差是指.测量结果减去被测量的真值。误差按其性质，可分为随机误差和系统误差，随机误差是指.测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差，其特点是，在同一测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号以不预定方式变化，其性质是个体不确定，总体服从一定的规律。系统误差是指.在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差，特点是，在同一测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号保持不变，或在条件改变时，按一定规律变化。
系统误差按对误差的掌握程度分为已定系统误差和未定系统误差，已定系统误差是指误差绝对值和符号为固定的系统误差，未定系统误差是指误差绝对值和符号未能确定的系统误差，但通常可估计出误差范围。
测量不确定度是指.表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，此参数可以是标准偏差或其倍数，也可以是给定概率下置信区间的半宽，
此处的测量结果应理解为被测量之值的最佳估计。从概念上来说，测量误差与测量不确定度完全不同，但在应用上却相辅相成，在检定中按最大允许误差和
，原则进行量值传递，仪器按标称值使用，检定和使用都方便，在实际的检定中，经常出现仪器的示值误差超出其最大允许误差，其实际值的扩展不确定度却小于其最大允许误差。此时仪器按实际值使用就可以满足使用要求，不确定度的提出填补了误差理论的不足，是误差理论的进一步发展。
三、材料与方法
1、实验材料
（1）供试样品与试剂
测试样品为降雨,降雨过程完成后及时采集,样品过.045卜m滤膜后低温保存并及时测试,不加任何保存剂。实验中所用试剂主要为:K2SO4,超纯水(18.2M0,UP超纯水仪)。
（2）样品测试
样品用戴安CIS一1000型离子色谱仪测试,色谱仪配ASll阴离子分析柱,RFIC试剂控制器,AGll保护柱,ASAR3004mm膜抑制器,柱温箱和Chormelocn色谱工作站。测试条件为:6mmoLKOH淋洗液,流速1.OmL/mni,抑制器电流1smA,电导池温度30℃,柱温30℃,进样量25林L(定量环),待仪器基线稳定后进样分析,依据保留时间定性,峰面积定量,在此条件下硫酸根离子保留时间约为.42mni。
四、不确定度计算模型
校准曲线配置流程为:称量*定容*稀释、定容*移液、定容*测试;校准曲线斜率、
截距由标准溶液浓度对峰面积通过最小二乘法计算而得。样品不经稀释直接测试,测试条件与校准曲线一致,进样体积均由定量环控制,故在此模型中不涉及进样体积。水样中硫酸根浓度由校准曲线直接计算而得。因此不确定度分量主要来源于:(1)校准曲线配置（ul）,(2)校准曲线拟合 (uc),(3)样品重复测试（ur）。不确定分量来源及其因果关系见图1。
五、不确定度计算
离子色谱实验的影响因素很多,下面从溶液配制、色谱分析和数据处理三个方面计算不确定度分量。然后将各不确定度分量进行合并,得到合成不确定度以及扩展不确定度并出具不确定度报告。
(1)标准溶液标准值引入的不确定度(B类)
5042一标准溶液(C0)标准值为500m妙,相对不确定度为2%,按正态分布处理则标准
(2)容量瓶引入的不确定度(B类)
标准浓度点和环境标准样品的配置均采用loomlA级容量瓶,根据化学工业出版社出版的《化验员读本》(第四版)loomAl级容量瓶的允许误差为士0.10。按矩形分布可求得标准
(3)移液管引入的不确定度(B类)
本次试验使用的移液管标称容量分别为lm!和sml,均属于A级量器.根据化学〔业出版社出版的《化验员读本》(第四版)lmAl级移液管的容量允差为.0007,smAl级移液管的容量允差为.00巧。按矩形分布可求得lm!移液管的标准不确定度为
同理可得5ml移液管的相对标准不确定度为0.18%。lml移液管和sml移液管刻度读数误差很小,在这里忽略不计。
(4)温、湿度变化引起的不确定度(B类)
整个分析过程中,实验室控制在20士1℃。湿度48%一50%,符合实验玻璃器皿的使用要求,且较为稳定,故忽略其对测定结果的影响。
(5)溶液配制中不确定度分量的合成
六、测量不确定度的产生及其发展
测量是各个领域中不可或缺的一项基础工作。随着科学技术的不断发展,人们对测量结果的质量要求越来越高。当报告测量结果时,必须对测量质量给出定量的说明,以确定测量结果的可信程度川。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征,测量结果的可靠性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以,测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。测量不确定度的概念在测量历史上相对较新,但其应用具有广泛性和实用性,、已渗透到科学技术的各个领域并被普遍采用。无论哪个领域进行的测量,在给出完整的测量结果时采用测量不确定度,可使各国、各实验室间的测量结果相互比对,取得相互承认。因此,推广应用测量不确定度,受到国际组织和各国计量部门的高度重视。1963年,美国国家标准与技术研究院(MST)的Eieshnart在研究，仪器校准系统的精密度和准确度的估计，时,首先提出了定量表示不确定度的建议。1975年,MST在研究和推广测量保证方案(MAP)时,对不确定度的定量表示又有了新的发展。1977年5月,国际电离辐射咨询委员会(CCEMRI)讨论了校准证书中如何表达不确定度的几种不同建议。国际计量局(BIPM)不确定度工作小组,向各国推荐了不确定度的表述原则,使不确定度的表述方法逐渐趋于统一。]993年,BIPM等七个国际权威组织联合制订了《测量不确定度表示指南》,使不确定度概念在测量领域得到了广泛应用。1995年,又进行了重新修订。目前,国际计量界的发展趋势是建立全球计量体系。长期以来,我国在误差理论及不确定度方面自成流派,难以与国际接轨。为了解决这一问题,国家技术监督局于1999年颁布计量技术规范JJF1059一1999《测量不确定度评定与表示》。随着我国加入WTO,我国的测量数据是否能被国际所承认,很大程度上取决于测量结果的准确性和测量不确定度的表述,因此研究和正确表达测量不确定度具有重要意义。
七、结束语
综上所述，就离子色谱仪器的不确定度对比这方面而言，不仅给技术的发展做出了很大的贡献，还为以后技术的发展做出夯实的基础，虽然在技术方面还是存在一定的问题，相信通过科学家的不断努力，会为社会的进步提供很大的贡献。
参考文献
[1]刘克纳 离子色谱方法及应用 化学出版社 2005（2）：14-15
[2]刘肖 大体积直接进样离子色谱法检测四甲基氢氧化铵中国的痕量阳离子 离子交换及吸附 2007（6）：559-563
[3]孙海容 用经验模型评估环境样品测量不确定度 中国无机分析化学 2012（1）：1-8
[4]刘威 原子吸收光谱法测定血清中NA+含量不确定度的评定 中国无机分析化学 2012（2）：75-78
【关键词】离子色谱仪器；不确定度对比
中图分类号：O53文献标识码： A
一、前言
離子色谱仪器为生产技术的发展提供了基础条件，这项技术给人们的生活水平的提升带来了有力的条件，仪器在不确定度对比上还是不太完善，相信通过不断的改良，这个问题会不断的客服。
二、测量误差与测量不确定度概念分析
测量结果
测量结果是指.由测量所得到的而赋予被测量的值，在给出测量结果时，应说明它是示值0未修正测量结果或已修正测量结果。还应表明它是否是若干个值的平均值，测量误差测量误差是指.测量结果减去被测量的真值。误差按其性质，可分为随机误差和系统误差，随机误差是指.测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差，其特点是，在同一测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号以不预定方式变化，其性质是个体不确定，总体服从一定的规律。系统误差是指.在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差，特点是，在同一测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号保持不变，或在条件改变时，按一定规律变化。
系统误差按对误差的掌握程度分为已定系统误差和未定系统误差，已定系统误差是指误差绝对值和符号为固定的系统误差，未定系统误差是指误差绝对值和符号未能确定的系统误差，但通常可估计出误差范围。
测量不确定度是指.表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，此参数可以是标准偏差或其倍数，也可以是给定概率下置信区间的半宽，
此处的测量结果应理解为被测量之值的最佳估计。从概念上来说，测量误差与测量不确定度完全不同，但在应用上却相辅相成，在检定中按最大允许误差和
，原则进行量值传递，仪器按标称值使用，检定和使用都方便，在实际的检定中，经常出现仪器的示值误差超出其最大允许误差，其实际值的扩展不确定度却小于其最大允许误差。此时仪器按实际值使用就可以满足使用要求，不确定度的提出填补了误差理论的不足，是误差理论的进一步发展。
三、材料与方法
1、实验材料
（1）供试样品与试剂
测试样品为降雨,降雨过程完成后及时采集,样品过.045卜m滤膜后低温保存并及时测试,不加任何保存剂。实验中所用试剂主要为:K2SO4,超纯水(18.2M0,UP超纯水仪)。
（2）样品测试
样品用戴安CIS一1000型离子色谱仪测试,色谱仪配ASll阴离子分析柱,RFIC试剂控制器,AGll保护柱,ASAR3004mm膜抑制器,柱温箱和Chormelocn色谱工作站。测试条件为:6mmoLKOH淋洗液,流速1.OmL/mni,抑制器电流1smA,电导池温度30℃,柱温30℃,进样量25林L(定量环),待仪器基线稳定后进样分析,依据保留时间定性,峰面积定量,在此条件下硫酸根离子保留时间约为.42mni。
四、不确定度计算模型
校准曲线配置流程为:称量*定容*稀释、定容*移液、定容*测试;校准曲线斜率、
截距由标准溶液浓度对峰面积通过最小二乘法计算而得。样品不经稀释直接测试,测试条件与校准曲线一致,进样体积均由定量环控制,故在此模型中不涉及进样体积。水样中硫酸根浓度由校准曲线直接计算而得。因此不确定度分量主要来源于:(1)校准曲线配置（ul）,(2)校准曲线拟合 (uc),(3)样品重复测试（ur）。不确定分量来源及其因果关系见图1。
五、不确定度计算
离子色谱实验的影响因素很多,下面从溶液配制、色谱分析和数据处理三个方面计算不确定度分量。然后将各不确定度分量进行合并,得到合成不确定度以及扩展不确定度并出具不确定度报告。
(1)标准溶液标准值引入的不确定度(B类)
5042一标准溶液(C0)标准值为500m妙,相对不确定度为2%,按正态分布处理则标准
(2)容量瓶引入的不确定度(B类)
标准浓度点和环境标准样品的配置均采用loomlA级容量瓶,根据化学工业出版社出版的《化验员读本》(第四版)loomAl级容量瓶的允许误差为士0.10。按矩形分布可求得标准
(3)移液管引入的不确定度(B类)
本次试验使用的移液管标称容量分别为lm!和sml,均属于A级量器.根据化学〔业出版社出版的《化验员读本》(第四版)lmAl级移液管的容量允差为.0007,smAl级移液管的容量允差为.00巧。按矩形分布可求得lm!移液管的标准不确定度为
同理可得5ml移液管的相对标准不确定度为0.18%。lml移液管和sml移液管刻度读数误差很小,在这里忽略不计。
(4)温、湿度变化引起的不确定度(B类)
整个分析过程中,实验室控制在20士1℃。湿度48%一50%,符合实验玻璃器皿的使用要求,且较为稳定,故忽略其对测定结果的影响。
(5)溶液配制中不确定度分量的合成
六、测量不确定度的产生及其发展
测量是各个领域中不可或缺的一项基础工作。随着科学技术的不断发展,人们对测量结果的质量要求越来越高。当报告测量结果时,必须对测量质量给出定量的说明,以确定测量结果的可信程度川。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征,测量结果的可靠性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以,测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。测量不确定度的概念在测量历史上相对较新,但其应用具有广泛性和实用性,、已渗透到科学技术的各个领域并被普遍采用。无论哪个领域进行的测量,在给出完整的测量结果时采用测量不确定度,可使各国、各实验室间的测量结果相互比对,取得相互承认。因此,推广应用测量不确定度,受到国际组织和各国计量部门的高度重视。1963年,美国国家标准与技术研究院(MST)的Eieshnart在研究，仪器校准系统的精密度和准确度的估计，时,首先提出了定量表示不确定度的建议。1975年,MST在研究和推广测量保证方案(MAP)时,对不确定度的定量表示又有了新的发展。1977年5月,国际电离辐射咨询委员会(CCEMRI)讨论了校准证书中如何表达不确定度的几种不同建议。国际计量局(BIPM)不确定度工作小组,向各国推荐了不确定度的表述原则,使不确定度的表述方法逐渐趋于统一。]993年,BIPM等七个国际权威组织联合制订了《测量不确定度表示指南》,使不确定度概念在测量领域得到了广泛应用。1995年,又进行了重新修订。目前,国际计量界的发展趋势是建立全球计量体系。长期以来,我国在误差理论及不确定度方面自成流派,难以与国际接轨。为了解决这一问题,国家技术监督局于1999年颁布计量技术规范JJF1059一1999《测量不确定度评定与表示》。随着我国加入WTO,我国的测量数据是否能被国际所承认,很大程度上取决于测量结果的准确性和测量不确定度的表述,因此研究和正确表达测量不确定度具有重要意义。
七、结束语
综上所述，就离子色谱仪器的不确定度对比这方面而言，不仅给技术的发展做出了很大的贡献，还为以后技术的发展做出夯实的基础，虽然在技术方面还是存在一定的问题，相信通过科学家的不断努力，会为社会的进步提供很大的贡献。
参考文献
[1]刘克纳 离子色谱方法及应用 化学出版社 2005（2）：14-15
[2]刘肖 大体积直接进样离子色谱法检测四甲基氢氧化铵中国的痕量阳离子 离子交换及吸附 2007（6）：559-563
[3]孙海容 用经验模型评估环境样品测量不确定度 中国无机分析化学 2012（1）：1-8
[4]刘威 原子吸收光谱法测定血清中NA+含量不确定度的评定 中国无机分析化学 2012（2）：75-78