论文部分内容阅读
【摘要】本文研究了导电油墨的流变性能影响因素、流变剂的应用和效果，结果表明：导电银油墨的流变性能与树脂、溶劑、银粉的粒径和形状以及流变助剂的种类和添加了有关不同的树脂、溶剂调制的银粉在流变性上有很大的差别，不同粒径和形貌的银粉制成的导电油墨的颗流变助剂对导电银油墨的流变性具有不同的效果，添加聚乙烯蜡型流变助剂对银油墨的流变性能控制较好，其具有良好的印刷适性。
【关键词】导电银油墨；银粉；触变性；流变助剂
【Abstract】This paper presents deciding factors of rheological behavior of conductive silver paste ， application and effects of rheological agent. Test results reveals ：Rheological behavior of conductive silver paste correlates with resin， solvent， particle size distributions and morphology of silver powder as well as types and quantity added of rheological agent； Rheological behavior of conductive silver paste vary quite differently ，While silver paste is fabricated by resin and solvent of different type； Different particle size distributions or morphology of silver powder also have different effects on rheological behavior of conductive silver paste. The addition of Polyethylene wax as rheological agent to silver paste obtains favorable controllability of rheological behavior and good printing adaptation .
【Key words】conductive silver paste； silver powder ； thioxtropy；rheological agent.
随着电子工业的高速发展以及丝网印刷的广泛应用，导电银油墨已逐渐成为制造电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件的关键材料之一。导电银油墨是一种功能性油墨，主要由银粉、树脂、溶剂及油墨助剂组成，它不仅要求具有诸如导电性这样的功能特性，作为一种油墨，它还需要具备良好的印刷适性，而导电油墨的印刷适性与导电油墨的流变性有着极其重要的关系。导电油墨的流变性与导电油墨所使用的粘合剂、溶剂、触变剂有关，笔者对影响导电银油墨触变性能的粘合剂、溶剂、银粉松装密度、银粉的粒形、流变助剂等进行了深入的研究和大量实验，以提供同行作为参考。
一、导电油墨流变性能讨论
导电油墨的流变学："流变学"是物理学的一个分支，它是专门研究物质的流变性和流动的一门科学，应用于油墨和印刷工业中，就是研究油墨的流变性质[1]。 在油墨触变性体系中，静止粒子之间的联系象搭成的架子，是一种稳定结构，体系呈凝胶形态。当存在外部的机械作用时，则改变了粒子间的联系，拆散了一部分搭成的架子，使结构失去了稳定，逐渐使体系呈溶胶形态。在外部机械作用消失后，这种触变性体系具有重新搭起被破坏了的架子的能力，因而重新形成粒子间的联系，逐渐地恢复到起初的凝胶形态。而且，搭成和拆散架子又都需要一定的时间，这样体系就有了触变特征[2]。导电油墨在印刷过程中，是否有飞墨、溢墨、网点是否清晰、透空等都与导电油墨的流变性有关[1]。导电银油墨属非牛顿流体，它不服从牛顿粘性定律，而具有粘度随剪切速率变化的特性，粘度随剪切时间的增加而减小，当应力拆除后粘度又逐渐恢复，如此才能满足导电银油墨的印刷性能，在印刷的过程中由于刮刀的运动粘度变小，印刷至基片后粘度增大停止流动，形成轮廓清晰的线条或图形。
二、实验
（一）主要仪器及原料
1.实验仪器：分析天平、搅拌机、三棍研磨机、丝网印刷机、烘箱、测厚仪、毫欧计。
2.试剂：导电银粉，中色（宁夏）东方 集团有限公司西北稀有金属材料研究院；聚酯树脂，德固萨；溶剂，酯类；有机膨润土，美国NL化学品公司；气相二氧化硅，德固萨；蓖麻油衍生物，英国ICI公司；聚酰胺蜡，海名斯P200X 。
（二）实验步骤
1. 性能检测描述。
2.导电油墨的触变指数测试：将经过研磨的银浆经过真空除气后，置于粘度计上分别以7#转子5rpm、50rpm 测试粘度，计算触变指数
触变指数= 5rpm/50rpm
3.印刷适性测试：印刷0.4mm宽线条和2mm宽线条，0.4mm宽用来观察线条清晰度，观察是否有溢墨、连线现象，2mm宽线条观察是否有透空现象。
4.导电性能测试：印刷标准板烘干后测线路电阻、厚度，根据长度、宽度计算方阻值。
三、结果与讨论
（一）粘合剂种类及含量的影响
能够用于低温固化银导电油墨的粘合剂主要有饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氯化聚乙烯等，每一种树脂在流变性能上都有一定的差别，笔者将这几种树脂采用相同质量百分比的银粉调制成导电油墨进行印刷适性对比，试验证明以聚酯树脂和氯化聚乙烯树脂的印刷性能最佳。 （二）溶剂种类的影响
相同的树脂，采用不同的溶剂流变性能也有较大的差异。一般来说，以氯化聚乙烯为例，采用具有一定挥发梯度的慢干型溶剂能够达到良好的印刷适应，但是慢干型溶剂的添加要适度，由于低温固化导电银油墨的固化温度在150度左右，慢干型溶剂添加量大会造成烘干不彻底，油墨电阻高的现象。另外，溶解性好的溶剂调制的导电油墨粘度低，流变性差、流平性好，而溶解性差的溶剂调制的导电油墨粘度大，流变指数高、流平性差。所以，在选择溶剂时要考虑到这两方面的因素，溶解性、流变性和流平性要适中，一般选择混合型溶剂，形成良好的挥发梯度，既能在150℃以内烘干，又能达到良好的流变和流平特性。
（三）银粉的大小和形状对流变性能的影响
一般來说，相同有机体系下，银粉的颗粒越大，触变性越大，银粉的颗粒小，触变性较小，见表2。另外，球形银粉的触变性比片状银粉的触变性要小。笔者选取球状和片状银粉以及不同粒径的银粉进行触变性实验，不同的银粉触变性有所不同，银粉的松装密度越低，粘度越大，触变性越高，片径越大触变性越高（见图2）。
（四）银粉填充量对流变性的影响
随着银粉含量的增加，银粉颗粒之间互相吸引，发生絮凝，导电银油墨的触变性随之增大，见图3。
（五）流变剂的种类和添加量的影响
1.几种流变助剂的性能讨论：有机膨润土类：有机膨润土是白色或灰白色粉末，加入少量的极性溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮等，能使蒙脱土层间的季铵碳氢链通过氢键桥接，获得有效的溶剂化，从而使层间膨胀、分散，并形成卡层屋结构的触变性胶体，从而获得触变性[3]。
气相二氧化硅：气相二氧化硅是四氯化硅在氧-氢焰中水解而成的。凝结的二氧化硅为球型，比表面积150-380m2球形气相二氧化硅表面上含有憎水性硅氧烷单元和亲水性硅醇基团。由于相邻颗粒的硅醇基团间的氢键合，形成三维结构，产生触变性[4]。该触变剂适宜加入聚酯体系的导电油墨中。
蓖麻油衍生物：蓖麻油衍生物是蓖麻油氢化制得，熔点85-87℃的氢化蓖麻油粉末。氢化蓖麻油在非极性溶剂中有溶胀凝胶化的性质。它在分子中含有极性基团，其脂肪酸结构有极易溶剂化，因此在溶胀时，生成溶胀粒子间微弱的氢键键合，以胶体状分散在油墨中形成触变结构[4]。适用于环氧体系导电油墨、乙烯型导电油墨、醇酸型导电油墨。
聚乙烯蜡：聚酰胺蜡是将脂肪酸酰胺在天然石蜡中乳化产生极性，再放入二甲苯预先膨润生成膏状触变剂，它的膨润结构成网状，可提高涂料的触变性。
触变性树脂：用聚酰胺或异氰酸酯改性的醇酸树脂具有触变作用[4]，可作为导电油墨的树脂具有良好的触变性。
2.触变指数与印刷适性的关系：通过实验确定了触变指数与印刷适性的关系，实验结果表明，触变指数在1.6时，印刷0.4的线条清晰整齐，具有良好的印刷适性，实验结果见表2。
3.不同流变助剂对导电银油墨的触变性的影响：不同的流变助剂应用于不同的树脂体系，其具有不同的应用效果，针对聚酯树脂体系，笔者分别使用2%的有机膨润土、二氧化硅、聚乙烯蜡及蓖麻油衍生物进行触变性实验，实验结果表明，针对聚酯树脂体系，选择聚乙烯蜡，触变指数为1.6，能达到良好的印刷效果，并且对导电油墨的电性能影响较小，实验结果见表3。
四、结论
（一）聚酯体系的导电银油墨采用聚乙烯蜡作为流变助剂，具有良好的触变性能和印刷性能；
（二）采用聚乙烯蜡作为导电银油墨的流变助剂，添加量为2%适宜；
（三）触变指数在1.6时，导电银油墨具有良好的印刷适性。
（四）导电银油墨的流变性能与银粉的粒径和形状有关。
参考文献
[1]阎素斋.丝网印刷油墨[M].印刷工业出版社，1995.
[2]刘福平，王安玲.油墨颜料颗粒对油墨触变性的影响分析[J].包装工程，2006（10）.
[3]李子东，李广宇，吉利，郝向杰.胶粘剂助剂[M].化学工业出版社，2005.
[4]钱逢麟，竺玉书.涂料助剂[M].化学工业出版社，1990.
【关键词】导电银油墨；银粉；触变性；流变助剂
【Abstract】This paper presents deciding factors of rheological behavior of conductive silver paste ， application and effects of rheological agent. Test results reveals ：Rheological behavior of conductive silver paste correlates with resin， solvent， particle size distributions and morphology of silver powder as well as types and quantity added of rheological agent； Rheological behavior of conductive silver paste vary quite differently ，While silver paste is fabricated by resin and solvent of different type； Different particle size distributions or morphology of silver powder also have different effects on rheological behavior of conductive silver paste. The addition of Polyethylene wax as rheological agent to silver paste obtains favorable controllability of rheological behavior and good printing adaptation .
【Key words】conductive silver paste； silver powder ； thioxtropy；rheological agent.
随着电子工业的高速发展以及丝网印刷的广泛应用，导电银油墨已逐渐成为制造电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件的关键材料之一。导电银油墨是一种功能性油墨，主要由银粉、树脂、溶剂及油墨助剂组成，它不仅要求具有诸如导电性这样的功能特性，作为一种油墨，它还需要具备良好的印刷适性，而导电油墨的印刷适性与导电油墨的流变性有着极其重要的关系。导电油墨的流变性与导电油墨所使用的粘合剂、溶剂、触变剂有关，笔者对影响导电银油墨触变性能的粘合剂、溶剂、银粉松装密度、银粉的粒形、流变助剂等进行了深入的研究和大量实验，以提供同行作为参考。
一、导电油墨流变性能讨论
导电油墨的流变学："流变学"是物理学的一个分支，它是专门研究物质的流变性和流动的一门科学，应用于油墨和印刷工业中，就是研究油墨的流变性质[1]。 在油墨触变性体系中，静止粒子之间的联系象搭成的架子，是一种稳定结构，体系呈凝胶形态。当存在外部的机械作用时，则改变了粒子间的联系，拆散了一部分搭成的架子，使结构失去了稳定，逐渐使体系呈溶胶形态。在外部机械作用消失后，这种触变性体系具有重新搭起被破坏了的架子的能力，因而重新形成粒子间的联系，逐渐地恢复到起初的凝胶形态。而且，搭成和拆散架子又都需要一定的时间，这样体系就有了触变特征[2]。导电油墨在印刷过程中，是否有飞墨、溢墨、网点是否清晰、透空等都与导电油墨的流变性有关[1]。导电银油墨属非牛顿流体，它不服从牛顿粘性定律，而具有粘度随剪切速率变化的特性，粘度随剪切时间的增加而减小，当应力拆除后粘度又逐渐恢复，如此才能满足导电银油墨的印刷性能，在印刷的过程中由于刮刀的运动粘度变小，印刷至基片后粘度增大停止流动，形成轮廓清晰的线条或图形。
二、实验
（一）主要仪器及原料
1.实验仪器：分析天平、搅拌机、三棍研磨机、丝网印刷机、烘箱、测厚仪、毫欧计。
2.试剂：导电银粉，中色（宁夏）东方 集团有限公司西北稀有金属材料研究院；聚酯树脂，德固萨；溶剂，酯类；有机膨润土，美国NL化学品公司；气相二氧化硅，德固萨；蓖麻油衍生物，英国ICI公司；聚酰胺蜡，海名斯P200X 。
（二）实验步骤
1. 性能检测描述。
2.导电油墨的触变指数测试：将经过研磨的银浆经过真空除气后，置于粘度计上分别以7#转子5rpm、50rpm 测试粘度，计算触变指数
触变指数= 5rpm/50rpm
3.印刷适性测试：印刷0.4mm宽线条和2mm宽线条，0.4mm宽用来观察线条清晰度，观察是否有溢墨、连线现象，2mm宽线条观察是否有透空现象。
4.导电性能测试：印刷标准板烘干后测线路电阻、厚度，根据长度、宽度计算方阻值。
三、结果与讨论
（一）粘合剂种类及含量的影响
能够用于低温固化银导电油墨的粘合剂主要有饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氯化聚乙烯等，每一种树脂在流变性能上都有一定的差别，笔者将这几种树脂采用相同质量百分比的银粉调制成导电油墨进行印刷适性对比，试验证明以聚酯树脂和氯化聚乙烯树脂的印刷性能最佳。 （二）溶剂种类的影响
相同的树脂，采用不同的溶剂流变性能也有较大的差异。一般来说，以氯化聚乙烯为例，采用具有一定挥发梯度的慢干型溶剂能够达到良好的印刷适应，但是慢干型溶剂的添加要适度，由于低温固化导电银油墨的固化温度在150度左右，慢干型溶剂添加量大会造成烘干不彻底，油墨电阻高的现象。另外，溶解性好的溶剂调制的导电油墨粘度低，流变性差、流平性好，而溶解性差的溶剂调制的导电油墨粘度大，流变指数高、流平性差。所以，在选择溶剂时要考虑到这两方面的因素，溶解性、流变性和流平性要适中，一般选择混合型溶剂，形成良好的挥发梯度，既能在150℃以内烘干，又能达到良好的流变和流平特性。
（三）银粉的大小和形状对流变性能的影响
一般來说，相同有机体系下，银粉的颗粒越大，触变性越大，银粉的颗粒小，触变性较小，见表2。另外，球形银粉的触变性比片状银粉的触变性要小。笔者选取球状和片状银粉以及不同粒径的银粉进行触变性实验，不同的银粉触变性有所不同，银粉的松装密度越低，粘度越大，触变性越高，片径越大触变性越高（见图2）。
（四）银粉填充量对流变性的影响
随着银粉含量的增加，银粉颗粒之间互相吸引，发生絮凝，导电银油墨的触变性随之增大，见图3。
（五）流变剂的种类和添加量的影响
1.几种流变助剂的性能讨论：有机膨润土类：有机膨润土是白色或灰白色粉末，加入少量的极性溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮等，能使蒙脱土层间的季铵碳氢链通过氢键桥接，获得有效的溶剂化，从而使层间膨胀、分散，并形成卡层屋结构的触变性胶体，从而获得触变性[3]。
气相二氧化硅：气相二氧化硅是四氯化硅在氧-氢焰中水解而成的。凝结的二氧化硅为球型，比表面积150-380m2球形气相二氧化硅表面上含有憎水性硅氧烷单元和亲水性硅醇基团。由于相邻颗粒的硅醇基团间的氢键合，形成三维结构，产生触变性[4]。该触变剂适宜加入聚酯体系的导电油墨中。
蓖麻油衍生物：蓖麻油衍生物是蓖麻油氢化制得，熔点85-87℃的氢化蓖麻油粉末。氢化蓖麻油在非极性溶剂中有溶胀凝胶化的性质。它在分子中含有极性基团，其脂肪酸结构有极易溶剂化，因此在溶胀时，生成溶胀粒子间微弱的氢键键合，以胶体状分散在油墨中形成触变结构[4]。适用于环氧体系导电油墨、乙烯型导电油墨、醇酸型导电油墨。
聚乙烯蜡：聚酰胺蜡是将脂肪酸酰胺在天然石蜡中乳化产生极性，再放入二甲苯预先膨润生成膏状触变剂，它的膨润结构成网状，可提高涂料的触变性。
触变性树脂：用聚酰胺或异氰酸酯改性的醇酸树脂具有触变作用[4]，可作为导电油墨的树脂具有良好的触变性。
2.触变指数与印刷适性的关系：通过实验确定了触变指数与印刷适性的关系，实验结果表明，触变指数在1.6时，印刷0.4的线条清晰整齐，具有良好的印刷适性，实验结果见表2。
3.不同流变助剂对导电银油墨的触变性的影响：不同的流变助剂应用于不同的树脂体系，其具有不同的应用效果，针对聚酯树脂体系，笔者分别使用2%的有机膨润土、二氧化硅、聚乙烯蜡及蓖麻油衍生物进行触变性实验，实验结果表明，针对聚酯树脂体系，选择聚乙烯蜡，触变指数为1.6，能达到良好的印刷效果，并且对导电油墨的电性能影响较小，实验结果见表3。
四、结论
（一）聚酯体系的导电银油墨采用聚乙烯蜡作为流变助剂，具有良好的触变性能和印刷性能；
（二）采用聚乙烯蜡作为导电银油墨的流变助剂，添加量为2%适宜；
（三）触变指数在1.6时，导电银油墨具有良好的印刷适性。
（四）导电银油墨的流变性能与银粉的粒径和形状有关。
参考文献
[1]阎素斋.丝网印刷油墨[M].印刷工业出版社，1995.
[2]刘福平，王安玲.油墨颜料颗粒对油墨触变性的影响分析[J].包装工程，2006（10）.
[3]李子东，李广宇，吉利，郝向杰.胶粘剂助剂[M].化学工业出版社，2005.
[4]钱逢麟，竺玉书.涂料助剂[M].化学工业出版社，1990.