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摘要：丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）为主要单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，十二烷基磺酸钠（SDS）和烷基多苷（APG）为乳化剂，采用半连续种子乳液聚合工艺制备了含氟丙烯酸酯乳液。利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）、激光粒度仪对产品进行了表征，详细讨论了APG的用量对单体的转化率、乳液的平均粒径和稳定性的影响。结果显示，随着APG用量的增加，单体的转化率先增加后减小，粒径逐渐减小，离子稳定性越来越好。
关键词：氟丙烯酸酯乳液；乳液聚合；烷基多苷；性能
中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0085-04
丙烯酸酯聚合物乳液已经广泛地应用于涂料、织物整理、胶粘剂、皮革等工业领域[1-4]。乳液聚合中常用阴离子和非离子表面活性剂复配作乳化剂，最常用的有SDS/OP-10[5-6]，LAS/OP-10[7]和SDBS/OP-10[8]等。然而非离子OP-10乳化剂属于壬基酚聚氧乙烯醚类乳化剂这类乳化剂在环境中具有生物累积性和持久性，且壬基酚聚氧乙烯的分解产物壬基苯酚是内分泌系统的破坏者。欧盟委员会早就建议实行降低环境风险战略，明令禁止直接排放含有壬基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂的物质到工业废水中，更加严格地控制其它含壬基酚聚氧乙烯醚的物质在工业上的排放[9]。
烷基多苷是一种用脂肪醇和葡萄糖作为原料合成的非离子表面活性剂[10，11]。烷基多苷有着较低的毒性，极好的生物降解性以及其它的优异性能[12，13]。近些年，烷基多苷已引起了人们广泛的研究兴趣并在很多领域已从事了相关研究[14～18]。但是以烷基多苷为乳化剂合成含氟丙烯酸酯乳液还未见报导。本文以环保型烷基多苷（APG1214）为非离子表面活性剂代替OP-10，以SDS为阴离子乳化剂，采用阴离子和非离子乳化剂复配，以BA，MMA，HFMA为主要单体，KPS为引发剂，采用半连续种子乳液聚合工艺，合成了丙烯酸酯聚合物乳液。优化了产品的配方和工艺条件，并对产品进行了表征及性能测试。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津科密欧化学试剂开发中心；丙烯酸丁酯（BA），天津博迪化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA），哈尔滨雪佳氟硅化学品有限公司；烷基多苷（APG1214），广州美克化工有限公司；十二烷基硫酸钠，上海鹰鹏化工试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），天津市化学试剂有限公司；碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司；氨水，杭州龙山精细化工有限公司。
1.2 环保型含氟丙烯酸酯乳液的制备
将去离子水、混合乳化剂、碳酸氢钠加入到四口烧瓶中，在搅拌条件下，水浴升温至80 ℃，将部分MMA、BA、HFMA的混合单体和部分引发剂溶液同时滴加到四口烧瓶中，在15 min内滴加完毕，继续反应15 min，得到外观呈蓝色荧光的种子乳液；然后将剩余的混合单体和引发剂溶液在3 h内均匀滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后升温至90 ℃，保温45 min，最后降温至40 ℃，用氨水调节pH值至7～8，出料用100目纱布过滤，即可制备出丙烯酸酯聚合物乳液。
1.3 聚合物乳液和乳胶膜的性能测试
1）FT-IR对聚合物结构的表征
将含氟丙烯酸酯乳液均匀涂附在载玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，小心取下薄膜，切取小方块，采用美国Nicolet公司的AVATAR370傅里叶红外变换光谱仪进行测试。
2）玻璃化温度
将乳液均匀涂于载玻片上，在60 ℃真空干燥箱中烘干，小心取下薄膜，切取小方块，采用美国DSC Q100差示扫描量热仪测试，在氮气氛围下，加热范围为-30～60 ℃，加热速率为10 ℃/min，测定乳胶膜的玻璃化温度。
3）转化率
准确称取2～3 g乳液样品加入到称量瓶中，再加入2～4滴浓度为5%的对苯二酚水溶液，然后将其置于真空干燥箱中，于80～100 ℃下烘干至恒量，按式（1）计算单体转化率：
式中，W1—所取乳液样品质量；W2—干燥后样品质量；W3—加入反应器的原料的总质量；W4—原料中不挥发组分的质量；W5—单体的总质量。
4）平均粒径和粒径分布
在室温条件下，用Zetatrac激光粒度仪测量样品的平均粒径和粒径分布，动态光散射测量的二极管激光器功率和波长分别为3 mW和780 nm。
5）机械稳定性
将乳液试样用100目纱布过滤，在离心机中以4 000 r/min的转速离心30 min，然后再用100目纱布过滤，若不出现凝胶，则乳液的机械稳定性好；若出现凝胶，则将滤出的凝胶块放入100 ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干至恒量，然后冷却到室温，称量。出现的凝胶越多，表示机械稳定性越差。
6）化学稳定性
在20 mL的试管中，加入16 mL聚合物乳液试样，再加入4 mL 0.5%的CaCl2溶液，摇匀后静置48 h，若不分层也不出现凝胶，则化学稳定性好。若出现凝胶，则将滤出的凝胶块放在100 ℃的通风干燥箱中干燥至恒量，冷却至室温，称量。出现的凝胶越多，化学稳定性越差。若出现分层，则量取上层清液的高度，清液高度越高，表明化学稳定性越差。
2 结果与讨论
2.1 红外和DSC表征
将含氟丙烯酸酯乳液均匀地涂膜在载玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，图1显示了含氟丙烯酸酯乳液膜的红外光谱图。由图1可知，2 958 cm-1和2 874 cm-1分别是甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1 728 cm-1是C=O键伸缩振动特征峰，1 452 cm-1是-CH2-弯曲振动特征峰，1 384 cm-1是CH3中C-H键的弯曲振动特征峰，1 234 cm-1是C-F键的伸缩振动特征峰，1 161 cm-1是C-H键的伸缩振动峰，839 cm-1是丙烯酸酯中的C=O键的伸缩振动吸收峰，755 cm-1是C-F键的变形振动吸收峰。在1 500～1 700 cm-1内，没有C=C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。并且由图2显示的含氟丙烯酸酯膜的DSC曲线图可以看出，乳液膜只有1个玻璃化转变温度，说明乳液是一种无规则聚合物[19]。同时证实成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。 2.2 单体转化率
图3是APG用量对乳液聚合转化率的影响曲线。由图3可以看出，当APG的含量少于4%时，单体转化率随APG用量的增加而增大，当APG的用量大于或等于4 %时，混合单体的转化率随APG用量的增加而减小。这是因为当乳化剂的浓度增加时，溶液中会形成更多的胶束，这样就会形成更多的乳胶粒，所以聚合速率提高了，混合单体的转化率也随之提高；当乳化剂含量高于一定程度时，乳胶粒上覆盖了满满一层乳化剂分子，导致自由基引发剂很难进入乳胶粒中引发反应，导致反应不完全，从而转化率降低[20]。
2.3 聚合物乳液的平均粒径
APG用量对乳液平均粒径的影响如表1所示。由表1可以看出，聚合物乳液平均粒径随APG用量的增加而减小。这可能和乳液聚合的成核机理有关。有乳化剂参加乳液聚合的成核机理是胶束成核机理，首先乳化剂在水溶液中形成胶束，然后胶束从水溶液中获得由引发剂分解的自由基，一般当乳化剂的总量恒定时，形成的胶束浓度和可能形成反应中心几乎是恒定的。因此当乳化剂含量增加时就会有更多的胶束形成，乳液的粒径就会随着APG含量的增加而减小。
2.4 聚合物乳液的稳定性
表2是APG用量对乳液稳定性的影响。由表2可知改变APG的用量，制备的乳液均具有良好的机械稳定性。这可能是因为使用了阴离子表面活性剂，乳胶粒表面覆盖了静电荷，静电荷之间的排斥，使乳胶粒不会相互聚集，从而有良好的机械稳定性。表2同样显示了乳液的离子稳定性随APG用量的增加而提高。这可能是由于随着APG用量的增加，平均乳胶粒表面覆盖了更多的非离子乳化剂，非离子乳化剂减弱了乳胶粒上离子乳化剂之间的静电排斥力，且增大了空间位阻作用，使得离子稳定性提高。
3 结论
以BA、MMA、HFMA为主要单体，KPS为引发剂，SDS、APG为乳化剂，采用半连续种子乳液合成工艺，合成了含氟丙烯酸酯乳液。通过FT-IR和DSC分析了含氟丙烯酸酯乳液的结构和组成，试验得出粒径随APG含量的增加而减小，而离子稳定性却随APG含量的增加而提高。
参考文献
[1]Barry R.New technology offers a green light to develop better coatings[J].Paint and Coating Industry，2002，18：68-72.
[2]Yamauchi M，Hirono J，Kadama S.The evaluation of new fluoropolymer emulsion for exterior paint use [J].Surface Coating International，1996，79：312-318.
[3]曹雪琴，李战雄，陈国强.含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备及在织物上的应用[J].精细化工，2006，23（12）：1194-1197.
[4]Huang P Y，Chao Y C，Liao Y T.Enhancement of the water repellency durability of the fabrics treated by fluorinated nanocopolymer emulsions[J].Journal of applied polymer science，2007，104：2451-2457.
[5]陈松林，朱长健，王慧庆，等.含氟丙烯酸酯乳液的制备及表征[J].化学推进剂与高分子材料，2009，7（3）：59-62.
[6]刘健飞，肖新颜，万彩霞.核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征[J].精细化工，2008，25（3）：293-296.
[7]徐睿，樊增禄，李庆.含氟丙烯酸酯乳液的合成及应用[J].西安工程大学学报，2012，26（5）：590-593.
[8]Chen L J，Wu F Q.Preparation and characterization of novel self cross-linking fluorinated acrylic latex[J].Journal of applied polymer science， 2012，123：1997-2002.
[9]Fernandez A M，Held U，Willing A，et al.New green surfactants for emulsion polymerization[J].Progress in organic coatings，2005，53：246-255.
[10]Matsumura S，Imai K，Yoshikawa S，et al.Surface active，biodegradability and antimicrobial properties of n-alkyl glucosides，
mannosides and galactosides[J].Journal of American Oil Chemical Society，1990，67（12）：996
-1001.
[11]Kahl H， Eender S， Quitzsch K. Experimental and theoretical studies of the system n-decyl-β-D-maltopyranoside water[J].Colloids and surfaces A，2001，183-185：661-679.
[12]Von Rybinski W.Alkykl glycosides and polyglycosides[J].Colloid interface science，1996 ，1：587-597.
[13]Balzer D.Tenside surfactants detergents[J].
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102-110.
[14]Iglauer S，Wu Y F，Shuler P，et al.Alkyl polyglycoside surfactant-alcohol cosolvent formulations for improved oil recovery[J].Colloids and surfaces A，2009，399：48-59.
[15]Kim J Y，Song M G，Kim J D.Zeta potential of nanobubbles generated by ultrasonication in aqueous alkyl polyglycoside solutions [J].Journal of colloid and interface science，2000，
223：285-291.
[16]Zhang F B，Gu W J，Xu P Z，et al.Effect of alkyl polyglycosides on composing of agricultural wastes[J].Waste management，2011，
31：1333-1338.
[17]Song M G，Kim J Y，Kim J D.The dispersion properties of precipitated calcium carbonate suspensions adsorbed with alkyl polyglycoside in aqueous medium[J].Journal of colloid and interface science，2000，226：83-90.
[18]Smith G A，Zulli A L，Grieser M D，et al.Dispersion of titanium dioxide pigments by alkyl polyglycoside surfactants in aqueous solution[J].Colliods and surfaces A：physicochemical and engineering aspects，1994，88（1）：67-73.
[19]Chen L J，Jiang W，Wu F Q.Nanometre fluorinated acrylate latex prepared with Gemini surfactant[J].Micro&Nano Letters，2012，7：810-813.
[20]李华，许军，李长胜，等.药用聚丙烯酸酯乳液的合成与表征[J].高校化学工程学报，2008，22
（10）：816-821.
关键词：氟丙烯酸酯乳液；乳液聚合；烷基多苷；性能
中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）11-0085-04
丙烯酸酯聚合物乳液已经广泛地应用于涂料、织物整理、胶粘剂、皮革等工业领域[1-4]。乳液聚合中常用阴离子和非离子表面活性剂复配作乳化剂，最常用的有SDS/OP-10[5-6]，LAS/OP-10[7]和SDBS/OP-10[8]等。然而非离子OP-10乳化剂属于壬基酚聚氧乙烯醚类乳化剂这类乳化剂在环境中具有生物累积性和持久性，且壬基酚聚氧乙烯的分解产物壬基苯酚是内分泌系统的破坏者。欧盟委员会早就建议实行降低环境风险战略，明令禁止直接排放含有壬基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂的物质到工业废水中，更加严格地控制其它含壬基酚聚氧乙烯醚的物质在工业上的排放[9]。
烷基多苷是一种用脂肪醇和葡萄糖作为原料合成的非离子表面活性剂[10，11]。烷基多苷有着较低的毒性，极好的生物降解性以及其它的优异性能[12，13]。近些年，烷基多苷已引起了人们广泛的研究兴趣并在很多领域已从事了相关研究[14～18]。但是以烷基多苷为乳化剂合成含氟丙烯酸酯乳液还未见报导。本文以环保型烷基多苷（APG1214）为非离子表面活性剂代替OP-10，以SDS为阴离子乳化剂，采用阴离子和非离子乳化剂复配，以BA，MMA，HFMA为主要单体，KPS为引发剂，采用半连续种子乳液聚合工艺，合成了丙烯酸酯聚合物乳液。优化了产品的配方和工艺条件，并对产品进行了表征及性能测试。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津科密欧化学试剂开发中心；丙烯酸丁酯（BA），天津博迪化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA），哈尔滨雪佳氟硅化学品有限公司；烷基多苷（APG1214），广州美克化工有限公司；十二烷基硫酸钠，上海鹰鹏化工试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），天津市化学试剂有限公司；碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司；氨水，杭州龙山精细化工有限公司。
1.2 环保型含氟丙烯酸酯乳液的制备
将去离子水、混合乳化剂、碳酸氢钠加入到四口烧瓶中，在搅拌条件下，水浴升温至80 ℃，将部分MMA、BA、HFMA的混合单体和部分引发剂溶液同时滴加到四口烧瓶中，在15 min内滴加完毕，继续反应15 min，得到外观呈蓝色荧光的种子乳液；然后将剩余的混合单体和引发剂溶液在3 h内均匀滴加至四口烧瓶中，滴加完毕后升温至90 ℃，保温45 min，最后降温至40 ℃，用氨水调节pH值至7～8，出料用100目纱布过滤，即可制备出丙烯酸酯聚合物乳液。
1.3 聚合物乳液和乳胶膜的性能测试
1）FT-IR对聚合物结构的表征
将含氟丙烯酸酯乳液均匀涂附在载玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，小心取下薄膜，切取小方块，采用美国Nicolet公司的AVATAR370傅里叶红外变换光谱仪进行测试。
2）玻璃化温度
将乳液均匀涂于载玻片上，在60 ℃真空干燥箱中烘干，小心取下薄膜，切取小方块，采用美国DSC Q100差示扫描量热仪测试，在氮气氛围下，加热范围为-30～60 ℃，加热速率为10 ℃/min，测定乳胶膜的玻璃化温度。
3）转化率
准确称取2～3 g乳液样品加入到称量瓶中，再加入2～4滴浓度为5%的对苯二酚水溶液，然后将其置于真空干燥箱中，于80～100 ℃下烘干至恒量，按式（1）计算单体转化率：
式中，W1—所取乳液样品质量；W2—干燥后样品质量；W3—加入反应器的原料的总质量；W4—原料中不挥发组分的质量；W5—单体的总质量。
4）平均粒径和粒径分布
在室温条件下，用Zetatrac激光粒度仪测量样品的平均粒径和粒径分布，动态光散射测量的二极管激光器功率和波长分别为3 mW和780 nm。
5）机械稳定性
将乳液试样用100目纱布过滤，在离心机中以4 000 r/min的转速离心30 min，然后再用100目纱布过滤，若不出现凝胶，则乳液的机械稳定性好；若出现凝胶，则将滤出的凝胶块放入100 ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干至恒量，然后冷却到室温，称量。出现的凝胶越多，表示机械稳定性越差。
6）化学稳定性
在20 mL的试管中，加入16 mL聚合物乳液试样，再加入4 mL 0.5%的CaCl2溶液，摇匀后静置48 h，若不分层也不出现凝胶，则化学稳定性好。若出现凝胶，则将滤出的凝胶块放在100 ℃的通风干燥箱中干燥至恒量，冷却至室温，称量。出现的凝胶越多，化学稳定性越差。若出现分层，则量取上层清液的高度，清液高度越高，表明化学稳定性越差。
2 结果与讨论
2.1 红外和DSC表征
将含氟丙烯酸酯乳液均匀地涂膜在载玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，图1显示了含氟丙烯酸酯乳液膜的红外光谱图。由图1可知，2 958 cm-1和2 874 cm-1分别是甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1 728 cm-1是C=O键伸缩振动特征峰，1 452 cm-1是-CH2-弯曲振动特征峰，1 384 cm-1是CH3中C-H键的弯曲振动特征峰，1 234 cm-1是C-F键的伸缩振动特征峰，1 161 cm-1是C-H键的伸缩振动峰，839 cm-1是丙烯酸酯中的C=O键的伸缩振动吸收峰，755 cm-1是C-F键的变形振动吸收峰。在1 500～1 700 cm-1内，没有C=C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。并且由图2显示的含氟丙烯酸酯膜的DSC曲线图可以看出，乳液膜只有1个玻璃化转变温度，说明乳液是一种无规则聚合物[19]。同时证实成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。 2.2 单体转化率
图3是APG用量对乳液聚合转化率的影响曲线。由图3可以看出，当APG的含量少于4%时，单体转化率随APG用量的增加而增大，当APG的用量大于或等于4 %时，混合单体的转化率随APG用量的增加而减小。这是因为当乳化剂的浓度增加时，溶液中会形成更多的胶束，这样就会形成更多的乳胶粒，所以聚合速率提高了，混合单体的转化率也随之提高；当乳化剂含量高于一定程度时，乳胶粒上覆盖了满满一层乳化剂分子，导致自由基引发剂很难进入乳胶粒中引发反应，导致反应不完全，从而转化率降低[20]。
2.3 聚合物乳液的平均粒径
APG用量对乳液平均粒径的影响如表1所示。由表1可以看出，聚合物乳液平均粒径随APG用量的增加而减小。这可能和乳液聚合的成核机理有关。有乳化剂参加乳液聚合的成核机理是胶束成核机理，首先乳化剂在水溶液中形成胶束，然后胶束从水溶液中获得由引发剂分解的自由基，一般当乳化剂的总量恒定时，形成的胶束浓度和可能形成反应中心几乎是恒定的。因此当乳化剂含量增加时就会有更多的胶束形成，乳液的粒径就会随着APG含量的增加而减小。
2.4 聚合物乳液的稳定性
表2是APG用量对乳液稳定性的影响。由表2可知改变APG的用量，制备的乳液均具有良好的机械稳定性。这可能是因为使用了阴离子表面活性剂，乳胶粒表面覆盖了静电荷，静电荷之间的排斥，使乳胶粒不会相互聚集，从而有良好的机械稳定性。表2同样显示了乳液的离子稳定性随APG用量的增加而提高。这可能是由于随着APG用量的增加，平均乳胶粒表面覆盖了更多的非离子乳化剂，非离子乳化剂减弱了乳胶粒上离子乳化剂之间的静电排斥力，且增大了空间位阻作用，使得离子稳定性提高。
3 结论
以BA、MMA、HFMA为主要单体，KPS为引发剂，SDS、APG为乳化剂，采用半连续种子乳液合成工艺，合成了含氟丙烯酸酯乳液。通过FT-IR和DSC分析了含氟丙烯酸酯乳液的结构和组成，试验得出粒径随APG含量的增加而减小，而离子稳定性却随APG含量的增加而提高。
参考文献
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[15]Kim J Y，Song M G，Kim J D.Zeta potential of nanobubbles generated by ultrasonication in aqueous alkyl polyglycoside solutions [J].Journal of colloid and interface science，2000，
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[17]Song M G，Kim J Y，Kim J D.The dispersion properties of precipitated calcium carbonate suspensions adsorbed with alkyl polyglycoside in aqueous medium[J].Journal of colloid and interface science，2000，226：83-90.
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