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摘要：利用微波消解ICP-MS法同时测定土壤中各种元素。前处理采用硝酸-盐酸—氢氟酸-高氯酸顺序处理消解与定容。ICP-MS仪器稳定后，设置所需工作参数，采用内标进行校正，测试结果与来自国家土壤标准物质中心的标物比对，测定值与标准值或参考值基本一致，符合目前对土壤检测精度要求。该方法快速、简便、准确，适于土壤中多种微量元素的同时测定。
关键词：微波消解；ICP-MS法；农林土壤；元素总量
随着生活水平的提高，人们对环境越来越关注，政府职能部门也非常重视环境监控。土壤则是环境监测的重要内容，但土壤的检测一直是分析中较难的一块。早期的环境标准多以经典的电热板四酸法消解样品，采用原子吸收方式测定大部分的金属元素。这种消解方式能够完全消解土壤，但由于长时间采用敞口式的器皿，以及较高温度进行消解，使得消解液能收集的元素种类有限，并易导致实验污染。微波消解是近些年来备受推崇的一种前处理方法，其在土壤方面的应用已获得美国环保部的认可，并将其编入方法EPA3052中，国内相关研究也非常多，但仍有很多应用工作者反映消解效果并不理想。
目前土壤检测难点在于：①样品消解较难，目前虽然有多种消解方法，但很难做到一次消解测定所有元素；②消解液基质复杂且组分多变，对分析产生影响；③样品消解处理时间长，传统的四酸法处理需要一整天时间，压力消解法处理周期则更长；④ICP-OES与ICPMS技术已非常成熟，但缺乏检测标准支持。实验室通过大量的实验来优化微波消解，确立了一种微波消解-ICP-MS法来分析土壤样品，可兼顾消解效果和检测效率，值得在商业分析中推广使用。
1、实验分析
1.1仪器及工作条件
7900电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）。MARS6微波消解仪（CEM公司）。QM-3SP4行星式球磨机（南京南大仪器有限公司）。
1.2试剂及标准物质
Fisher高纯硝酸，GR硝酸（国药集团）、GR氢氟酸（国药集团）、GR盐酸（上海林峰）、GR高氯酸（国药集团），超纯水：电阻率18.25MΩ·cm-1。土壤标准样品系列：GSS3，GSS5，GSS8，GSS9，GSS12，GSS16。
标准溶液储备液：多元素标准溶液（分5瓶共49种元素，其中银为单标溶液，由国家有色金属及电子材料分析测试中心，国家钢铁材料测试中心生产）。
1.3样品处理
称取0.1000±0.0002g土壤样品于消解罐中，用3mL硝酸缓慢加入，同时将挂壁的土样洗入底部，再加入3mL氢氟酸，旋紧盖子，按照表2的程序进行消解。完成后取出赶酸，赶酸过程为：170℃下驱赶至近干，加入1mL硝酸热溶并定容至50mL。
2、结果与讨论
2.1检测结果
分别在NOGAS模式和He模式下对多种元素进行了测定，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag等29种元素均能获得较好的检测效果。实验室一共采用了6种标准土壤样品进行实验，上述元素的检测结果均较理想，因此该方法有一定的通用性。
2.2实验条件选择
在质谱测定中，按豐度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素，在本实验中，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag各使用138、9、209、140、63、59、153、56、71、157、115、7、95、55、93、60、141、208、85、45、88、147、121、159、205、182、51、66、107的质量数进行检测。
在内标物的选择上，由于土壤几乎含有所有元素，且很多元素含量变化较大，故可供选择的内标元素种类较少，实验室采用103Rh和193Ir作为内标物在线添加，浓度为50μg/L。元素质量数低于150的元素使用103Rh校正，其余使用193Ir校正。
模式的选择：所用质谱仪配有He碰撞模式，但并不具备反应池功能。实验中，轻质量数的Li、Be由于在碰撞模式下灵敏度损失严重，并且在NOGAS下并无质谱干扰，故可在NOGAS下测定。其余各元素在碰撞模式下均有较好灵敏度，且可消除大部分干扰。
干扰方程的使用：元素中，对Li以及Pb元素使用干扰方程，其余元素在以上分析条件下可不添加干扰方程。
2.3干扰及定量
非质谱干扰可以使用内标溶液进行校正，由于仅选择103Rh和193Ir两个元素进行观测，因此在轻质量端因空间电荷效应所造成的偏移将无法修正。但常规土壤样品中高质量数元素含量通常很低，因此这一因素引起的偏移并不明显，通过103Rh修正物理干扰和电离变化的影响后，分析结果具有很好的可靠性。
质谱干扰方面：上文谈及，Li及Be两个元素不涉及质谱干扰，由灵敏度考虑使用NOGAS模式测定，其余元素使用碰撞池模式，其多原子离子干扰得到非常好的控制，但在前处理上，仍然需要对有可能产生干扰的因素进行控制。盐酸、高氯酸、硫酸及磷酸的使用都会带进不同的阴离子，引起干扰的复杂化，盐酸还容易使部分元素以氯化物的形式在赶酸过程中损失。因此在消解方法上，我们尝试使用硝酸与氢氟酸这种最为简单的混酸体系消解，并获得了非常理想的实验结果。定量方面，实验中采用在线添加内标进行校正，这也是速度最快的分析方法。
地质样品组分多变，其对ICP-MS测定时产生的干扰也各不相同。由于GSS系列标准样品为硅酸盐和有机质为主要含量的固体样，因此文章所述的方法应限制在样品构成与GSS类似的农林土壤。锆石、磁铁矿等不易消解的样品，稀土等矿石样品（引入双电荷干扰），以及工业固体废物样品，除消解方法未必适用以外，还会引入新的干扰。所以当样品为岩矿类或者固体废物时，需要重新评估方法的适用性。
3、结束语
受赶酸温度的影响，实验中未对Hg等极易损失的元素进行观察，目前有商用的真空赶酸系统可大幅提高赶酸效率，其应可弥补方法对Hg等元素的不足。采用微波消解-ICP-MS法分析农林土壤中的元素，样品处理时间短，但能一次性分析多种元素，在分析效率和分析质量上获得了很好的平衡，值得探讨其在商用分析中的普及。
参考文献：
[1]李承. 微波消解ICP-MS法同时测定土壤中六种重金属含量[J]. 化学工程师， 2016.
[2]贾丽敏， 陈秀玲. 微波消解-ICP-MS法测定黄土中的稀土元素[J]. 海南师范大学学报（自然科学版）， 2013.
（作者单位：内蒙古矿产实验研究所）
关键词：微波消解；ICP-MS法；农林土壤；元素总量
随着生活水平的提高，人们对环境越来越关注，政府职能部门也非常重视环境监控。土壤则是环境监测的重要内容，但土壤的检测一直是分析中较难的一块。早期的环境标准多以经典的电热板四酸法消解样品，采用原子吸收方式测定大部分的金属元素。这种消解方式能够完全消解土壤，但由于长时间采用敞口式的器皿，以及较高温度进行消解，使得消解液能收集的元素种类有限，并易导致实验污染。微波消解是近些年来备受推崇的一种前处理方法，其在土壤方面的应用已获得美国环保部的认可，并将其编入方法EPA3052中，国内相关研究也非常多，但仍有很多应用工作者反映消解效果并不理想。
目前土壤检测难点在于：①样品消解较难，目前虽然有多种消解方法，但很难做到一次消解测定所有元素；②消解液基质复杂且组分多变，对分析产生影响；③样品消解处理时间长，传统的四酸法处理需要一整天时间，压力消解法处理周期则更长；④ICP-OES与ICPMS技术已非常成熟，但缺乏检测标准支持。实验室通过大量的实验来优化微波消解，确立了一种微波消解-ICP-MS法来分析土壤样品，可兼顾消解效果和检测效率，值得在商业分析中推广使用。
1、实验分析
1.1仪器及工作条件
7900电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）。MARS6微波消解仪（CEM公司）。QM-3SP4行星式球磨机（南京南大仪器有限公司）。
1.2试剂及标准物质
Fisher高纯硝酸，GR硝酸（国药集团）、GR氢氟酸（国药集团）、GR盐酸（上海林峰）、GR高氯酸（国药集团），超纯水：电阻率18.25MΩ·cm-1。土壤标准样品系列：GSS3，GSS5，GSS8，GSS9，GSS12，GSS16。
标准溶液储备液：多元素标准溶液（分5瓶共49种元素，其中银为单标溶液，由国家有色金属及电子材料分析测试中心，国家钢铁材料测试中心生产）。
1.3样品处理
称取0.1000±0.0002g土壤样品于消解罐中，用3mL硝酸缓慢加入，同时将挂壁的土样洗入底部，再加入3mL氢氟酸，旋紧盖子，按照表2的程序进行消解。完成后取出赶酸，赶酸过程为：170℃下驱赶至近干，加入1mL硝酸热溶并定容至50mL。
2、结果与讨论
2.1检测结果
分别在NOGAS模式和He模式下对多种元素进行了测定，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag等29种元素均能获得较好的检测效果。实验室一共采用了6种标准土壤样品进行实验，上述元素的检测结果均较理想，因此该方法有一定的通用性。
2.2实验条件选择
在质谱测定中，按豐度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素，在本实验中，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag各使用138、9、209、140、63、59、153、56、71、157、115、7、95、55、93、60、141、208、85、45、88、147、121、159、205、182、51、66、107的质量数进行检测。
在内标物的选择上，由于土壤几乎含有所有元素，且很多元素含量变化较大，故可供选择的内标元素种类较少，实验室采用103Rh和193Ir作为内标物在线添加，浓度为50μg/L。元素质量数低于150的元素使用103Rh校正，其余使用193Ir校正。
模式的选择：所用质谱仪配有He碰撞模式，但并不具备反应池功能。实验中，轻质量数的Li、Be由于在碰撞模式下灵敏度损失严重，并且在NOGAS下并无质谱干扰，故可在NOGAS下测定。其余各元素在碰撞模式下均有较好灵敏度，且可消除大部分干扰。
干扰方程的使用：元素中，对Li以及Pb元素使用干扰方程，其余元素在以上分析条件下可不添加干扰方程。
2.3干扰及定量
非质谱干扰可以使用内标溶液进行校正，由于仅选择103Rh和193Ir两个元素进行观测，因此在轻质量端因空间电荷效应所造成的偏移将无法修正。但常规土壤样品中高质量数元素含量通常很低，因此这一因素引起的偏移并不明显，通过103Rh修正物理干扰和电离变化的影响后，分析结果具有很好的可靠性。
质谱干扰方面：上文谈及，Li及Be两个元素不涉及质谱干扰，由灵敏度考虑使用NOGAS模式测定，其余元素使用碰撞池模式，其多原子离子干扰得到非常好的控制，但在前处理上，仍然需要对有可能产生干扰的因素进行控制。盐酸、高氯酸、硫酸及磷酸的使用都会带进不同的阴离子，引起干扰的复杂化，盐酸还容易使部分元素以氯化物的形式在赶酸过程中损失。因此在消解方法上，我们尝试使用硝酸与氢氟酸这种最为简单的混酸体系消解，并获得了非常理想的实验结果。定量方面，实验中采用在线添加内标进行校正，这也是速度最快的分析方法。
地质样品组分多变，其对ICP-MS测定时产生的干扰也各不相同。由于GSS系列标准样品为硅酸盐和有机质为主要含量的固体样，因此文章所述的方法应限制在样品构成与GSS类似的农林土壤。锆石、磁铁矿等不易消解的样品，稀土等矿石样品（引入双电荷干扰），以及工业固体废物样品，除消解方法未必适用以外，还会引入新的干扰。所以当样品为岩矿类或者固体废物时，需要重新评估方法的适用性。
3、结束语
受赶酸温度的影响，实验中未对Hg等极易损失的元素进行观察，目前有商用的真空赶酸系统可大幅提高赶酸效率，其应可弥补方法对Hg等元素的不足。采用微波消解-ICP-MS法分析农林土壤中的元素，样品处理时间短，但能一次性分析多种元素，在分析效率和分析质量上获得了很好的平衡，值得探讨其在商用分析中的普及。
参考文献：
[1]李承. 微波消解ICP-MS法同时测定土壤中六种重金属含量[J]. 化学工程师， 2016.
[2]贾丽敏， 陈秀玲. 微波消解-ICP-MS法测定黄土中的稀土元素[J]. 海南师范大学学报（自然科学版）， 2013.
（作者单位：内蒙古矿产实验研究所）