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摘 要:有机化学是一门与生产生活密切相关的化学分支科学,也是化学及相关学科(如生命科学、食品科学、医学、药学、环境学等)的一门主要基础课程。由于有机化合物数目繁多、结构复杂,而以其为研究对象的有机化学往往就给学生以反应杂、步骤多、反应途径不定的感觉,从而对学习该学科无从下手、望而却步。那么,学习有机化学的有效方法究竟是什么呢？辩证法认为简单和复杂是对立统一的矛盾体,相辅相成,简单是复杂的基础,复杂是简单的发展。
关键词:有机化学 思考 见解
中图分类号:O62 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)04(b)-0153-03
对于看似复杂的有机化学体系必然可以寻找到一种简单的手段来学习。《Organic Chemsitry》作者L.G.韦德博士曾建议通过大量做习题(Work Lots of Problems)来掌握有机化学知识。由此可见,在有机化学的学习中习题练习必不可少,那么作为老师的我们怎样才能在习题练习中变复杂为简单,从而取得最有效的教学效果,教会学生正确的思考和分析方法,进而做到事半功倍、举一反三呢？
任何知识的连接都是一个整体,而作为知识的巩固过程的习题,它的目标是去掌握知识,因此每道习题也必然是一个糅合了多个知识点的复杂体。在这种情况下,往往化整为零、逐个突破亦即细化知识点是最好的变复杂为简单的方法。现通过几个实例来说明。
(1)下列化合物中哪些可以由炔烃的水合合成(必须得到纯化合物)？(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题7.4)(图1)。
【分析】:炔烃和烯烃一样具有 键,此类键形成于p轨道的肩并肩重叠,由于 键电子云受原子核的吸引相对 键较弱,因此炔烃和烯烃一样容易被亲电试剂进攻,打开不饱和键,即发生亲电加成反应,加成产物符合Markovnikov规律。炔烃与水发生亲电加成反应首先生成烯醇,烯醇互变异构为醛酮。其中,乙炔和端基炔发生水合反应之后根据Markovnikov规律分别得到乙醛、甲基酮,也就是说乙炔、甲基酮必然可以由炔烃水合反应得到且产物单一。但是,对于除甲基酮之外的酮而言,具有什么样的结构才能由炔烃制备得到呢？另外,由于非末端炔烃中两个三键碳原子上均不含有氢原子,无法应用Markovnikov规律,那么这类炔烃发生水合反应必然有两种烯醇生成,即会得到两种非甲基酮类的酮,那么对于这类炔烃满足什么样的结构特点才能经水合反应之后只得到单一的化合物？我们先来分析第一个问题,图2。
由以上分析可以得出:羰基至少连有一个亚甲基的酮才能由炔烃水合合成。接着我们来分析第二个问题:
由此得出:炔烃要水合反应后得到纯化合物则必须两个三键碳原子上的取代基完全相同。综合以上两个结论:除甲基酮之外的其他酮,若要可以由炔烃水合得到且为纯化合物则羰基两侧的烃基仅仅相差一个亚甲基:
应用这一结论只有两个化合物可以由炔烃水合合成且为纯化合物:
【总结】:这一习题考查的知识点为炔烃的亲电加成,但是对于该题而言学生必须要熟悉更多细节,如炔烃亲电加成的历程、加成所遵守的马氏规律、烯醇与羰基化合物的互变异构,只有在熟练掌握以上知识的基础上才能轻松运用逆向思维加以分析,通过个例把握共性。从而真正的掌握该知识点的本质。
(2)说明以下反应是如何进行的。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题5.2),图3。
【分析】:由产物可以看出以上两个反应必然是卤代烃的亲核取代反应即卤素交换反应的结果,那么关键点便是要找出反应中真正的亲核试剂。由于最终产物分别为碘代正辛烷和溴代正辛烷,因此相应亲核试剂必然为I-和Br-,而体系中能产生这两个负离子的只有离子化合物NaI和NaBr,因此以上两个反应的第一步必然为:图4。
进行完第一步之后两个体系中又分别产生了新的亲核试剂Cl-,而且体系中都还有一个未参与第一步反应的卤代烃MeI和EtBr,因此又满足了再次发生卤素交换反应的条件:
由以上两步骤的分析也可以验证NaI和NaBr的确只起到了类似催化剂的作用。
【总结】:这一习题所考察的知识点其实就是卤代烃的特征反应亲核取代反应,在这一类型的反应中关键的步骤便是找到真正的亲核试剂,而亲核试剂则为富电子体Nu‥或者Nu-。在理清思路的前提下,将问题细节化,这样问题的解决便一目了然了。
(3)一旋光化合物C8H12(A),用铂催化剂加氢得到没有手性的化合物C8H18(B),(A)用Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8H14(C),但用金属钠在液氨中还原得到另一个没有手性的化合物C8H14(D),试推测(A)的结构。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,第七章习题2)。
【分析】:首先由分子式计算分子不饱和度为3,由于A→C的转换用到Lindlar催化剂,因此分子中必含有一个-C≡C-,该键的存在用掉了两个不饱和度,则剩下的一个不饱和度应为一个-C=C-或者一个环结构。A→C的加氢还原是在Lindlar催化剂作用下完成的,-C≡C-经加成得到顺式产物,A→D的加氢还原是在Na/液氨作用下完成的,-C≡C-经加成得到反式产物,也就是说C和D的差别仅仅在于-C≡C-还原得到的-C=C-的顺反构型差异上,而正是这种构型的差异导致C和D具有了不同的旋光性。D的无旋光活性也正是整个分子存在了两个相同的基团,从而具有了对称因素(对称面或者对称中心)所导致的,因此A中除三键外还有一个双键。亦即A必然含有一个手性碳原子,如图5所示,那么由于基团e与基团f的差别仅在于顺反构型上,因此基团d应该是与三键加氢所得的反式产物完全相同的基团。
对于含有八个碳原子的A来说,要使基团d存在顺反构型则至少需三个碳原子,那么基团b也为三个碳原子,因此基团a和基团c便为-CH3和-H,所以A的结构应当为:
【总结】:这一习题直观考察的知识点为炔烃的还原反应。尤其对非末端炔烃而言,三键还原为双键后往往会产生顺反异构现象,因此首先要熟悉不同还原条件下得到哪种顺反异构体。但是,在掌握了还原的相关知识外,我们要判断一个分子是否具有旋光活性,还必须掌握分子产生手性的根本原因即对称因素。因此,该题涵盖的知识点实际上有两个:炔烃的加氢还原、分子具有手性的条件。
(4)写出下列化合物中较稳定的异构体的构象。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题3.5)。
①反-1-甲基-2-叔丁基环己烷。
②反-1甲基-3-叔丁基环己烷。
③反-1-甲基-4-叔丁基环己烷。
④顺-1-甲基-4叔丁基环己烷。
【分析】:根据问题所给分子,首先我们需要写出这些分子的具体结构,在这一步骤需要注意的是:环烷烃中顺反异构体是以环平面为参考平面的,取代基在同一边的即为顺式,反之为反式,那么这些分子相应为:图6。
其次,在以上平面六元环的基础上怎样写出他们的构象异构体呢？在环己烷构象异构体中有三个是我们熟悉的,椅型、船型、扭船型,其中椅型的能量最低,那么分子的较稳定构象必然是椅式构象无疑。接着,我们尝试写出以上分子的一个椅式构象,这样又面临一个问题,在椅型构象中取代基的顺反如何判断呢？这又涉及另一个知识点:环己烷二取代物中,顺-1,2-、反-1,2-、顺-1,3-、反-1,3-、顺-1,4-、反-1,4-的构象分别为ae(或ea)型、aa(或ee)型、aa(或ee)型、ae(或ea)型、ae(或ea)型、aa(或ee)型,之所以有两种可能是因为环的反转所致,那么由此我们可以写出以上分子的各种椅式构象,图7。
最后,我们需要加以判断的便是分别在两种构象中,哪一个更稳定？由于环己烷多元取代物中,平伏键取代较多的构象或者较大取代基位于平伏键上的构象最稳定,因此以上分子的较稳定构象为,图8。
【总结】:要严谨的完成这一练习题,必然涉及到以下知识点:环烷烃顺反异构体的区分、环己烷的优势构象、环己烷椅型构象的翻转、取代环己烷的优势构象,在掌握这些知识的基础上可以轻松完成该题。
例五:(R)-2-氯丁烷经自由基氯化反应后,得到五种二氯化物,分离后经测定旋光性及13CNMR谱,结果如下,试确定化合物的结构(1和2要在别的方法的配合下才能分别确定其结构)。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题9.5),图9。
【分析】:对于该题,表面上看他考察的仅仅是等价碳原子的判断这一知识点,但对于学生而言,往往在第一步中便遇到问题,即由(R)-2-氯丁烷写出氯代产物时只能写出下面四种二氯化物,图10。
那么所缺少的另外一个化合物应该是什么呢？让我来看化合物C,在这一化合物中除原有的手性碳原子外,还有一个新产生的手性碳原子,且这两个手性碳完全相同,应用我们以前学习过的含有两个相同手性碳原子的开链化合物的旋光异构现象的知识,该类化合物有三个旋光异构体,其中一对对映异构体,一个内消旋体。由于原有手性碳原子的构型已确定为R型,因此化合物C实际是有两个旋光异构体的,即新产生手性碳原子的构型分别为R和S构型,即
接着,我们来考虑以上五种二氯化合物的旋光性及13CNMR谱的情况,图11:
由以上分析我们可以得出与习题中化合物1、2、3、4、5相对应的结构分别为B、D、F、A、E。
【总结】:该题直观考察的是等价碳原子的判断这一知识点,但是应用这一知识的前提是五个异构体能完整写出结构,而在这一步骤中又暗含了含有两个相同手性碳原子的开链化合物的旋光异构现象这一知识点。
由以上例子我们不难看出,一道题目里往往参杂了许多小的知识点,这些知识点通过一个结构或者一个反应穿珠成串构成一个看似复杂的网,但是通过知识点的细化能够帮助学生一步一步理清解题的思路,并且训练他们遇到问题追根溯源抓住本质的方法,这样在各个知识点得以落实击破即夯实了基础后,再通过练习把握知识点的内在联系,这样由点到面整个有机化学的学习就游刃有余了。
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”
关键词:有机化学 思考 见解
中图分类号:O62 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)04(b)-0153-03
对于看似复杂的有机化学体系必然可以寻找到一种简单的手段来学习。《Organic Chemsitry》作者L.G.韦德博士曾建议通过大量做习题(Work Lots of Problems)来掌握有机化学知识。由此可见,在有机化学的学习中习题练习必不可少,那么作为老师的我们怎样才能在习题练习中变复杂为简单,从而取得最有效的教学效果,教会学生正确的思考和分析方法,进而做到事半功倍、举一反三呢？
任何知识的连接都是一个整体,而作为知识的巩固过程的习题,它的目标是去掌握知识,因此每道习题也必然是一个糅合了多个知识点的复杂体。在这种情况下,往往化整为零、逐个突破亦即细化知识点是最好的变复杂为简单的方法。现通过几个实例来说明。
(1)下列化合物中哪些可以由炔烃的水合合成(必须得到纯化合物)？(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题7.4)(图1)。
【分析】:炔烃和烯烃一样具有 键,此类键形成于p轨道的肩并肩重叠,由于 键电子云受原子核的吸引相对 键较弱,因此炔烃和烯烃一样容易被亲电试剂进攻,打开不饱和键,即发生亲电加成反应,加成产物符合Markovnikov规律。炔烃与水发生亲电加成反应首先生成烯醇,烯醇互变异构为醛酮。其中,乙炔和端基炔发生水合反应之后根据Markovnikov规律分别得到乙醛、甲基酮,也就是说乙炔、甲基酮必然可以由炔烃水合反应得到且产物单一。但是,对于除甲基酮之外的酮而言,具有什么样的结构才能由炔烃制备得到呢？另外,由于非末端炔烃中两个三键碳原子上均不含有氢原子,无法应用Markovnikov规律,那么这类炔烃发生水合反应必然有两种烯醇生成,即会得到两种非甲基酮类的酮,那么对于这类炔烃满足什么样的结构特点才能经水合反应之后只得到单一的化合物？我们先来分析第一个问题,图2。
由以上分析可以得出:羰基至少连有一个亚甲基的酮才能由炔烃水合合成。接着我们来分析第二个问题:
由此得出:炔烃要水合反应后得到纯化合物则必须两个三键碳原子上的取代基完全相同。综合以上两个结论:除甲基酮之外的其他酮,若要可以由炔烃水合得到且为纯化合物则羰基两侧的烃基仅仅相差一个亚甲基:
应用这一结论只有两个化合物可以由炔烃水合合成且为纯化合物:
【总结】:这一习题考查的知识点为炔烃的亲电加成,但是对于该题而言学生必须要熟悉更多细节,如炔烃亲电加成的历程、加成所遵守的马氏规律、烯醇与羰基化合物的互变异构,只有在熟练掌握以上知识的基础上才能轻松运用逆向思维加以分析,通过个例把握共性。从而真正的掌握该知识点的本质。
(2)说明以下反应是如何进行的。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题5.2),图3。
【分析】:由产物可以看出以上两个反应必然是卤代烃的亲核取代反应即卤素交换反应的结果,那么关键点便是要找出反应中真正的亲核试剂。由于最终产物分别为碘代正辛烷和溴代正辛烷,因此相应亲核试剂必然为I-和Br-,而体系中能产生这两个负离子的只有离子化合物NaI和NaBr,因此以上两个反应的第一步必然为:图4。
进行完第一步之后两个体系中又分别产生了新的亲核试剂Cl-,而且体系中都还有一个未参与第一步反应的卤代烃MeI和EtBr,因此又满足了再次发生卤素交换反应的条件:
由以上两步骤的分析也可以验证NaI和NaBr的确只起到了类似催化剂的作用。
【总结】:这一习题所考察的知识点其实就是卤代烃的特征反应亲核取代反应,在这一类型的反应中关键的步骤便是找到真正的亲核试剂,而亲核试剂则为富电子体Nu‥或者Nu-。在理清思路的前提下,将问题细节化,这样问题的解决便一目了然了。
(3)一旋光化合物C8H12(A),用铂催化剂加氢得到没有手性的化合物C8H18(B),(A)用Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8H14(C),但用金属钠在液氨中还原得到另一个没有手性的化合物C8H14(D),试推测(A)的结构。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,第七章习题2)。
【分析】:首先由分子式计算分子不饱和度为3,由于A→C的转换用到Lindlar催化剂,因此分子中必含有一个-C≡C-,该键的存在用掉了两个不饱和度,则剩下的一个不饱和度应为一个-C=C-或者一个环结构。A→C的加氢还原是在Lindlar催化剂作用下完成的,-C≡C-经加成得到顺式产物,A→D的加氢还原是在Na/液氨作用下完成的,-C≡C-经加成得到反式产物,也就是说C和D的差别仅仅在于-C≡C-还原得到的-C=C-的顺反构型差异上,而正是这种构型的差异导致C和D具有了不同的旋光性。D的无旋光活性也正是整个分子存在了两个相同的基团,从而具有了对称因素(对称面或者对称中心)所导致的,因此A中除三键外还有一个双键。亦即A必然含有一个手性碳原子,如图5所示,那么由于基团e与基团f的差别仅在于顺反构型上,因此基团d应该是与三键加氢所得的反式产物完全相同的基团。
对于含有八个碳原子的A来说,要使基团d存在顺反构型则至少需三个碳原子,那么基团b也为三个碳原子,因此基团a和基团c便为-CH3和-H,所以A的结构应当为:
【总结】:这一习题直观考察的知识点为炔烃的还原反应。尤其对非末端炔烃而言,三键还原为双键后往往会产生顺反异构现象,因此首先要熟悉不同还原条件下得到哪种顺反异构体。但是,在掌握了还原的相关知识外,我们要判断一个分子是否具有旋光活性,还必须掌握分子产生手性的根本原因即对称因素。因此,该题涵盖的知识点实际上有两个:炔烃的加氢还原、分子具有手性的条件。
(4)写出下列化合物中较稳定的异构体的构象。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题3.5)。
①反-1-甲基-2-叔丁基环己烷。
②反-1甲基-3-叔丁基环己烷。
③反-1-甲基-4-叔丁基环己烷。
④顺-1-甲基-4叔丁基环己烷。
【分析】:根据问题所给分子,首先我们需要写出这些分子的具体结构,在这一步骤需要注意的是:环烷烃中顺反异构体是以环平面为参考平面的,取代基在同一边的即为顺式,反之为反式,那么这些分子相应为:图6。
其次,在以上平面六元环的基础上怎样写出他们的构象异构体呢？在环己烷构象异构体中有三个是我们熟悉的,椅型、船型、扭船型,其中椅型的能量最低,那么分子的较稳定构象必然是椅式构象无疑。接着,我们尝试写出以上分子的一个椅式构象,这样又面临一个问题,在椅型构象中取代基的顺反如何判断呢？这又涉及另一个知识点:环己烷二取代物中,顺-1,2-、反-1,2-、顺-1,3-、反-1,3-、顺-1,4-、反-1,4-的构象分别为ae(或ea)型、aa(或ee)型、aa(或ee)型、ae(或ea)型、ae(或ea)型、aa(或ee)型,之所以有两种可能是因为环的反转所致,那么由此我们可以写出以上分子的各种椅式构象,图7。
最后,我们需要加以判断的便是分别在两种构象中,哪一个更稳定？由于环己烷多元取代物中,平伏键取代较多的构象或者较大取代基位于平伏键上的构象最稳定,因此以上分子的较稳定构象为,图8。
【总结】:要严谨的完成这一练习题,必然涉及到以下知识点:环烷烃顺反异构体的区分、环己烷的优势构象、环己烷椅型构象的翻转、取代环己烷的优势构象,在掌握这些知识的基础上可以轻松完成该题。
例五:(R)-2-氯丁烷经自由基氯化反应后,得到五种二氯化物,分离后经测定旋光性及13CNMR谱,结果如下,试确定化合物的结构(1和2要在别的方法的配合下才能分别确定其结构)。(《有机化学》第三版,胡宏纹主编,问题9.5),图9。
【分析】:对于该题,表面上看他考察的仅仅是等价碳原子的判断这一知识点,但对于学生而言,往往在第一步中便遇到问题,即由(R)-2-氯丁烷写出氯代产物时只能写出下面四种二氯化物,图10。
那么所缺少的另外一个化合物应该是什么呢？让我来看化合物C,在这一化合物中除原有的手性碳原子外,还有一个新产生的手性碳原子,且这两个手性碳完全相同,应用我们以前学习过的含有两个相同手性碳原子的开链化合物的旋光异构现象的知识,该类化合物有三个旋光异构体,其中一对对映异构体,一个内消旋体。由于原有手性碳原子的构型已确定为R型,因此化合物C实际是有两个旋光异构体的,即新产生手性碳原子的构型分别为R和S构型,即
接着,我们来考虑以上五种二氯化合物的旋光性及13CNMR谱的情况,图11:
由以上分析我们可以得出与习题中化合物1、2、3、4、5相对应的结构分别为B、D、F、A、E。
【总结】:该题直观考察的是等价碳原子的判断这一知识点,但是应用这一知识的前提是五个异构体能完整写出结构,而在这一步骤中又暗含了含有两个相同手性碳原子的开链化合物的旋光异构现象这一知识点。
由以上例子我们不难看出,一道题目里往往参杂了许多小的知识点,这些知识点通过一个结构或者一个反应穿珠成串构成一个看似复杂的网,但是通过知识点的细化能够帮助学生一步一步理清解题的思路,并且训练他们遇到问题追根溯源抓住本质的方法,这样在各个知识点得以落实击破即夯实了基础后,再通过练习把握知识点的内在联系,这样由点到面整个有机化学的学习就游刃有余了。
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