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摘要：硫磺回收装置的腐蚀一直是炼油企业面临的普遍性问题之一。文章主要结合某硫磺回收联合装置的实际情况，主要针对硫磺回收工艺设备的工艺析理及腐蚀原因进行了分析，并提出了相应的防腐措施，旨在有效了保证设备的安全运行及提高工作效率。
关键词：硫磺回收 工艺原理腐蚀原因防护
中图分类号：G267 文献标识码：A 文章编号：
1 概述
某硫磺回收联合装置，是由80000t/a硫磺回收装置、两列处理能力均为340t/h的溶剂再生装置、110t/h非加氢型酸性水汽提装置、70t/h加氢型酸性水汽提装置组成。其中硫磺回收装置由制硫、尾气处理、液硫脱气、尾气处理及液硫成型五部分组成；溶剂再生为一部分；非加氢型酸性水汽提装置由酸性水预处理和酸性水汽提两部分组成；加氢型酸性水汽提装置由酸性水预处理、酸性水汽提和氨精制三部分组成。
2 工艺原理
在石油化工企业中一般均采用工艺路线成熟的高温热反应和两级催化反应的Claus硫回收工艺，根据酸性气中H2S含量不同，通常采用部分燃烧法和分流法，酸性气浓度较高时采用的是部分燃烧法，此法是将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比，使H2S燃烧后生成SO2的量满足H2S/SO2接近于2，H2S与SO2在炉发生高温反应生成气态硫磺。未完全反应的H2S和SO2再经过转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程。对于含有少量烃类的原料气用部分燃烧法可将烃类完全燃烧为CO2和H2O，使产品硫磺的质量得到保证。
3 腐蚀原因分析
3.1 高温硫腐蚀
对于产生高温硫腐蚀作用，其主要介质为高温过程中，气体产生的二氧化硫、气态硫或者硫化氢等。如果碳钢设备温度在260-300℃左右，就可能出现高温硫化氢腐蚀现象。由于硫化氢与铁产生反应，生成硫化亚铁；而单质硫与铁也会产生强烈的反应。这种腐蚀现象多发生于酸性气的燃烧过程中。一般废锅管束内漏现象，大多由于高温硫腐蚀作用而成，主要原因为：由于多次改变管束迎火面的隔热衬里，一些陶瓷保护管已经出现破损现象，即使衬里恢复，也会留下缝隙，而高温烟气直接对管束的焊缝造成腐蚀作用，引起泄漏。一旦发生泄漏问题，废锅的后部温度将有所下降，再次形成露点腐蚀条件，对后续设备及管道造成威胁。
3.2 露点腐蚀
硫磺过程气是露点腐蚀的主要介质，其中以二氧化碳、二氧化硫、水蒸气为主要成分，多发生在处理硫磺尾气的低温范围内。在过程氣中，存有水分及二氧化硫，生成亚硫酸蒸汽，如果温度在露点温度以下，就会产生浓度极高的亚硫酸，对碳钢设备造成腐蚀。例如，急冷水冷却器的内漏问题，主要由于露点腐蚀作用，由于操作的波动性，对硫磺尾气加氢反应造成影响，而其中一部分二氧化硫没有产生反应，进入到及急冷塔中，产生露点腐蚀。
3.3 二氧化碳腐蚀
硫磺回收装置中的尾气，经过加氢处理并冷却之后，被二乙醇胺吸收，进入再生单元。对于酸性气中存在的二氧化碳体积约为0.2-0.25，经过制硫系统之后，和尾气一起进入到再生单元中，对再生系统的设备造成腐蚀。处于游离状态或者化合状态的二氧化碳，都可能发生腐蚀。尤其在高温或者水环境中。二氧化碳和铁在有水的条件下发生反应，产生FeCO3和Fe(HCO3)，属于较为疏松的腐蚀产物。管线又不断受到流体的冲刷作用，腐蚀物脱落，从新的部位开始重新腐蚀，形成恶性循环。
3.4 硫化氢腐蚀
在硫磺回收装置中，硫化氢腐蚀也是常见的腐蚀形式之一。由于受到压力的作用，钢材质或者高强度的合金钢在硫化氢环境中发生脆性变化，腐蚀开裂。这种裂缝形式以穿晶型为主，裂缝主要处于设备的应力区域。如果设备或者管道存在缺陷、没有消除应力，则发生应力腐蚀的可能性加大。例如，硫池内盘管的泄漏现象，多由于硫化氢腐蚀而造成。在硫池中，含有一部分硫化氢，如果盘管出现泄漏，则可能对硫化氢的腐蚀环境造成影响。
3.5 应力腐蚀
（1）热应力腐蚀多发生在一级、二级或三级冷凝冷却器中。当温度较高的过程气经过冷凝冷却器之后，管板的两面出现温度差，且随着管板厚度的加大而有所提高，产生十分明显的热应力。而管子和管板的结合叠加了对流与辐射两大热量来源，受到较大的热负荷，如果受热不均，则产生热应力。
（2）在焊缝位置，是最容易出现腐蚀的地方。在高温环境中完成焊接，其加热和冷却必然不均匀，则产生预应力，与化学介质相接触，就会产生腐蚀作用。
4 防腐措施
对于以上几种腐蚀因素，应采取以下几方面的防治措施。
4.1 严格控制设备温度
（1）本装置主燃烧炉的废热锅炉出口温度约为320℃；焚烧炉的蒸汽过热器出口温度则为350℃。由于受到工艺条件的限制，难以将温度降低。因此只能在满足工艺条件的前提下，尽量将温度控制在下限范围，虽然不能完全避免高温硫腐蚀；但是可以完全避免露点腐蚀；在设备的一级、二级、三级冷却器管口处，温度约为150℃，其他温度则处于标准范围内，这种情况基本杜绝了高温硫腐蚀或者露点腐蚀问题。
（2）在硫磺回收装置正常作业情况下，由于温度的变化或者管束、壳体膨胀系数等差别，可能造成焊缝的应力变化，与焊接应力共同发生作用，在表面形成疲劳裂纹或者腐蚀裂纹，如果裂纹沿着管壁到外表面，则发生泄漏。因此，如果能保持稳定的操作温度，将更利于提高设备工作效率、延长使用寿命。同理，在设备停止作业的情况下，如果仍能保持较高温度，就可避免存在大量的冷凝水，控制腐蚀现象。
4.2 规范操作工艺
在装置设备操作过程中，应严格遵守工艺指标，做好设备维护工作，确保在线分析仪的正常工作，提高工作效率，避免产生更多的二氧化硫，控制高温硫腐蚀或露点腐蚀。为了保障尾气系统的正常工作，应及时添加氨水，将急冷水的PH值控制在7-8范围内，有效避免发生腐蚀；结合尾气停工的实际作业状况，注入氮气保护，系统中可保持微正压状态，与开工设备相隔离，避免水、氧气或者过程气串入其中，产生腐蚀作用。
4.3 加强设备管理力度
加强设备管理，尤其对腐蚀状态进行实时监测。可通过定点测厚方式，进行采样分析，掌握腐蚀的动态状况以及装置关键部位，提高设备维护的主动性、有效性。在直流装置中，存在各种过程气，在生产或停工情况下，不可能完全避免腐蚀，这就需要科学认识回收装置的腐蚀机理，提高检修主动性与设备维护水平，避免过多非计划性停工现象，将腐蚀降到最低。
4.4 改善除氧水质
如果水中含有的氯离子过高，其表面钝化膜就可能出现点蚀现象。既可能造成管壁穿孔现象，也是引发应力腐蚀裂纹的主要原因。如果水质硬度较大，则管壁内的水垢沉积严重，不利于导热，当局部温度过高，就可能产生应力裂纹。另外，水质的PH值、碱度等指标，也会对应力腐蚀造成影响作用，需加强控制。
5 结束语
综上所述，在硫磺回收装置中，对于容易产生露点腐蚀或者硫化氢腐蚀的设备，可选择抗硫腐蚀作用加强的材质；对于二氧化碳腐蚀，要应用符合要求的脱硫溶剂，以此降低腐蚀作用；对于容易产生高温硫腐蚀的设备，应合理控制工艺参数，加强对设备的定期保养。只有这样，才能从源头杜绝发生腐蚀，确保设备平稳运行。
参考文献
[1]王俊艳.硫磺回收装置设施腐蚀及防护措施的研究[J].化工科技市场，2010(11)．
[2]崔向州，王陇.硫磺回收设备的腐蚀与防护[J].石油化工腐蚀与防护，2007．
[3]岑嶺，等.硫磺回收及尾气处理装置的腐蚀与防护[J].石油与天然气化工，2009(3)．
关键词：硫磺回收 工艺原理腐蚀原因防护
中图分类号：G267 文献标识码：A 文章编号：
1 概述
某硫磺回收联合装置，是由80000t/a硫磺回收装置、两列处理能力均为340t/h的溶剂再生装置、110t/h非加氢型酸性水汽提装置、70t/h加氢型酸性水汽提装置组成。其中硫磺回收装置由制硫、尾气处理、液硫脱气、尾气处理及液硫成型五部分组成；溶剂再生为一部分；非加氢型酸性水汽提装置由酸性水预处理和酸性水汽提两部分组成；加氢型酸性水汽提装置由酸性水预处理、酸性水汽提和氨精制三部分组成。
2 工艺原理
在石油化工企业中一般均采用工艺路线成熟的高温热反应和两级催化反应的Claus硫回收工艺，根据酸性气中H2S含量不同，通常采用部分燃烧法和分流法，酸性气浓度较高时采用的是部分燃烧法，此法是将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比，使H2S燃烧后生成SO2的量满足H2S/SO2接近于2，H2S与SO2在炉发生高温反应生成气态硫磺。未完全反应的H2S和SO2再经过转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程。对于含有少量烃类的原料气用部分燃烧法可将烃类完全燃烧为CO2和H2O，使产品硫磺的质量得到保证。
3 腐蚀原因分析
3.1 高温硫腐蚀
对于产生高温硫腐蚀作用，其主要介质为高温过程中，气体产生的二氧化硫、气态硫或者硫化氢等。如果碳钢设备温度在260-300℃左右，就可能出现高温硫化氢腐蚀现象。由于硫化氢与铁产生反应，生成硫化亚铁；而单质硫与铁也会产生强烈的反应。这种腐蚀现象多发生于酸性气的燃烧过程中。一般废锅管束内漏现象，大多由于高温硫腐蚀作用而成，主要原因为：由于多次改变管束迎火面的隔热衬里，一些陶瓷保护管已经出现破损现象，即使衬里恢复，也会留下缝隙，而高温烟气直接对管束的焊缝造成腐蚀作用，引起泄漏。一旦发生泄漏问题，废锅的后部温度将有所下降，再次形成露点腐蚀条件，对后续设备及管道造成威胁。
3.2 露点腐蚀
硫磺过程气是露点腐蚀的主要介质，其中以二氧化碳、二氧化硫、水蒸气为主要成分，多发生在处理硫磺尾气的低温范围内。在过程氣中，存有水分及二氧化硫，生成亚硫酸蒸汽，如果温度在露点温度以下，就会产生浓度极高的亚硫酸，对碳钢设备造成腐蚀。例如，急冷水冷却器的内漏问题，主要由于露点腐蚀作用，由于操作的波动性，对硫磺尾气加氢反应造成影响，而其中一部分二氧化硫没有产生反应，进入到及急冷塔中，产生露点腐蚀。
3.3 二氧化碳腐蚀
硫磺回收装置中的尾气，经过加氢处理并冷却之后，被二乙醇胺吸收，进入再生单元。对于酸性气中存在的二氧化碳体积约为0.2-0.25，经过制硫系统之后，和尾气一起进入到再生单元中，对再生系统的设备造成腐蚀。处于游离状态或者化合状态的二氧化碳，都可能发生腐蚀。尤其在高温或者水环境中。二氧化碳和铁在有水的条件下发生反应，产生FeCO3和Fe(HCO3)，属于较为疏松的腐蚀产物。管线又不断受到流体的冲刷作用，腐蚀物脱落，从新的部位开始重新腐蚀，形成恶性循环。
3.4 硫化氢腐蚀
在硫磺回收装置中，硫化氢腐蚀也是常见的腐蚀形式之一。由于受到压力的作用，钢材质或者高强度的合金钢在硫化氢环境中发生脆性变化，腐蚀开裂。这种裂缝形式以穿晶型为主，裂缝主要处于设备的应力区域。如果设备或者管道存在缺陷、没有消除应力，则发生应力腐蚀的可能性加大。例如，硫池内盘管的泄漏现象，多由于硫化氢腐蚀而造成。在硫池中，含有一部分硫化氢，如果盘管出现泄漏，则可能对硫化氢的腐蚀环境造成影响。
3.5 应力腐蚀
（1）热应力腐蚀多发生在一级、二级或三级冷凝冷却器中。当温度较高的过程气经过冷凝冷却器之后，管板的两面出现温度差，且随着管板厚度的加大而有所提高，产生十分明显的热应力。而管子和管板的结合叠加了对流与辐射两大热量来源，受到较大的热负荷，如果受热不均，则产生热应力。
（2）在焊缝位置，是最容易出现腐蚀的地方。在高温环境中完成焊接，其加热和冷却必然不均匀，则产生预应力，与化学介质相接触，就会产生腐蚀作用。
4 防腐措施
对于以上几种腐蚀因素，应采取以下几方面的防治措施。
4.1 严格控制设备温度
（1）本装置主燃烧炉的废热锅炉出口温度约为320℃；焚烧炉的蒸汽过热器出口温度则为350℃。由于受到工艺条件的限制，难以将温度降低。因此只能在满足工艺条件的前提下，尽量将温度控制在下限范围，虽然不能完全避免高温硫腐蚀；但是可以完全避免露点腐蚀；在设备的一级、二级、三级冷却器管口处，温度约为150℃，其他温度则处于标准范围内，这种情况基本杜绝了高温硫腐蚀或者露点腐蚀问题。
（2）在硫磺回收装置正常作业情况下，由于温度的变化或者管束、壳体膨胀系数等差别，可能造成焊缝的应力变化，与焊接应力共同发生作用，在表面形成疲劳裂纹或者腐蚀裂纹，如果裂纹沿着管壁到外表面，则发生泄漏。因此，如果能保持稳定的操作温度，将更利于提高设备工作效率、延长使用寿命。同理，在设备停止作业的情况下，如果仍能保持较高温度，就可避免存在大量的冷凝水，控制腐蚀现象。
4.2 规范操作工艺
在装置设备操作过程中，应严格遵守工艺指标，做好设备维护工作，确保在线分析仪的正常工作，提高工作效率，避免产生更多的二氧化硫，控制高温硫腐蚀或露点腐蚀。为了保障尾气系统的正常工作，应及时添加氨水，将急冷水的PH值控制在7-8范围内，有效避免发生腐蚀；结合尾气停工的实际作业状况，注入氮气保护，系统中可保持微正压状态，与开工设备相隔离，避免水、氧气或者过程气串入其中，产生腐蚀作用。
4.3 加强设备管理力度
加强设备管理，尤其对腐蚀状态进行实时监测。可通过定点测厚方式，进行采样分析，掌握腐蚀的动态状况以及装置关键部位，提高设备维护的主动性、有效性。在直流装置中，存在各种过程气，在生产或停工情况下，不可能完全避免腐蚀，这就需要科学认识回收装置的腐蚀机理，提高检修主动性与设备维护水平，避免过多非计划性停工现象，将腐蚀降到最低。
4.4 改善除氧水质
如果水中含有的氯离子过高，其表面钝化膜就可能出现点蚀现象。既可能造成管壁穿孔现象，也是引发应力腐蚀裂纹的主要原因。如果水质硬度较大，则管壁内的水垢沉积严重，不利于导热，当局部温度过高，就可能产生应力裂纹。另外，水质的PH值、碱度等指标，也会对应力腐蚀造成影响作用，需加强控制。
5 结束语
综上所述，在硫磺回收装置中，对于容易产生露点腐蚀或者硫化氢腐蚀的设备，可选择抗硫腐蚀作用加强的材质；对于二氧化碳腐蚀，要应用符合要求的脱硫溶剂，以此降低腐蚀作用；对于容易产生高温硫腐蚀的设备，应合理控制工艺参数，加强对设备的定期保养。只有这样，才能从源头杜绝发生腐蚀，确保设备平稳运行。
参考文献
[1]王俊艳.硫磺回收装置设施腐蚀及防护措施的研究[J].化工科技市场，2010(11)．
[2]崔向州，王陇.硫磺回收设备的腐蚀与防护[J].石油化工腐蚀与防护，2007．
[3]岑嶺，等.硫磺回收及尾气处理装置的腐蚀与防护[J].石油与天然气化工，2009(3)．