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摘要建立了一种利用离子色谱仪（IC）与电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）联用分析饮用水中BrO-3与Br-的方法。使用IonPac AS19（4×250 mm）型色谱柱，在流速1 ml/min及30 mmol/L NH4NO3（pH 8.0）淋洗液下进行BrO-3和Br-的分离。在最佳条件下，BrO-3与Br-的检出限（以3倍基线噪声比计）分别为0.25、0.20 μg/L（基于峰面积），不同浓度溴形态标准溶液8次平行测定峰面积相对标准偏差（RSD）为0.8%～3.4%。应用该方法对饮用水中溴的形态进行了分析，目标物在水样品中的加标回收率为98%～102%。试验结果表明，该方法可用于饮用水样品中溴形态的日常分析。
关键词离子色谱；电感耦合等离子体质谱；溴形态；饮用水
中图分类号S-03文献标识码A文章编号0517-6611（2015）21-015-03
溴主要以溴化物、溴酸盐以及有机溴的形式存在。溴离子几乎没有毒性，而溴酸盐则被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物质[1-2]。随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，臭氧消毒技术在饮用水处理中的应用日益广泛。臭氧消毒虽然不产生有机卤代副产物，但当原水中含有溴化物时，会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐[3]。国际上，已有大量关于溴酸盐的研究报道。美国环境保护署（EPA）在第一阶段将饮用水控制法案中规定的饮用水中BrO-3的最大容许质量浓度为10 μg/L[4]。2004年世界卫生组织（WHO）又将《饮用水水质标准》BrO-3限值从25 μg/L修订为10 μg/L[5]。由于溴酸盐对人体的危害性，对饮用水中痕量溴酸盐的检测分析已成为一个很有意义的研究领域。
目前，溴酸盐的测定多采用离子色谱法（IC）[6-7]。离子色谱常用的检测手段有紫外检测器、电导检测器和安培检测器。这些测试方法虽能满足一般测定的要求，但定性、定量手段单一，检测灵敏度较低，且易受其他离子的干扰[8-9]。电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）检出限低、干扰少、线性动态范围宽，适合极低浓度元素的测定[10]。因此，IC与ICPMS联用成为元素形态分析的强有力分析工具。目前，这一联用技术已获得广泛关注。
采用ICICPMS联用技术，可实现饮用水中溴不同形态的测定。该方法具有耗时短、灵敏度高、操作简单等优点。同时，采用加标回收的方式进行方法验证，结果令人满意。
1材料与方法
ICS2500离子色谱仪（美国戴安公司）；Varian820-MS电感耦合等离子体质谱（美国瓦里安公司）。
IC条件为：色谱柱为IonPac AS19（4×250 mm）型色谱柱和IonPac AG19（4×50 mm）型保护柱，流动相为30 mmol/L NH4NO3（pH 8.0），流速1.0 ml/min，进样量100 μl，洗脱方式为等度洗脱。
ICPMS条件：
等离子流18.0 L/min，辅助气体流量180 L/min，冷却气体流量0.12 L/min，载气流量1.00 L/min，采样深度6.5 mm，等离子体RF功率1.4 kW，一级提取透镜-2 V，二级提取透镜-189 V，三级提取透镜-204 V，转角透镜-221 V。
IC与ICPMS联用技术的关键是接口问题。 IC与ICPMS的接口通常用一段PEEK管（I.D.0.14～0.17 mm）或不锈钢管将色谱柱的流出液直接导入ICPMS的雾化系统。该接口系统还带有IC和ICPMS同步启动的功能。由于IC流动相流速通常为0.1～1.0 ml/min，IC的柱后流出液压力是在常压下。因此，IC与ICPMS的接口不仅易匹配，而且变得十分简单，但其连接的管子应尽可能短，以减少传输管线的死体积，防止色谱峰变宽。该研究所采用的接口是一根10 cm的PEEK管（I.D.0.17 mm）。联用装置如图1所示。
2结果与分析
2.1ICICPMS条件优化
2.1.1色谱柱的选择。
在饮用水消毒过程中，臭氧的用量很少。因此，水中的消毒副产物——溴酸根的浓度通常都比较低。为了达到不同形态的有效分离，并获得较低的检出限，需要选择具有高柱容量的分析柱，因此选择IonPac AS19为分析柱。
2.1.2流动相及其浓度的选择。
Na2CO3/NaHCO3是离子色谱中常用的流动相，但是采用ICPMS检测时，一般不希望流动相中含有钠盐。这是因为钠盐会改变等离子体的电离条件，而且易在锥口沉积而造成堵塞。将钠盐改成铵盐可以解决这个问题[11]。NO-3是ICPMS检测时最常用的阴离子，也是离子色谱上常用的流动相，所以选择NH4NO3作为流动相。不同浓度的淋洗液对BrO-3、Br-在离子交换柱上的保留和检测具有很大的影响。在其他试验条件不变的情况下，考察了淋洗液NH4NO3在浓度10～40 mmol/L范围内对BrO-3、
Br-分离效果的影响。由图2可知，随着淋洗液浓度的增加，
各峰灵敏度增大，峰形改善，各峰迁移时间明显缩短，
尤其是Br-的出峰时间显著提前。但是，淋洗液浓度过高，
易导致基线不稳，且有基线升高趋势，Br-的色谱峰拖尾严重，并且对ICPMS采样锥有不利的影响，最终选择30 mmol/L NH4NO3溶液为最佳淋洗液。
2.1.3流动相pH的选择。
在淋洗液浓度为30 mmol/L时，考察淋洗液pH在3.0～8.0范围内对BrO-3、Br-峰形与灵敏度的影响。由图3可知，当pH小于6.0时，各峰迁移时间无明显变化，但随着pH的增大，Br-峰形拖尾现象明显改善；当pH为6.0～8.0时，2种形态溴化合物的分离效果、峰形、灵敏度均较理想，且随pH增大灵敏度增加，各峰的出峰时间缩短；由于使用氨水调节pH，当pH大于8.0时，由于氨水浓度过高，信号开始出现大范围的波动。因此，选取8.0为最佳pH。分离效果最優ICICPMS图见图4。 2.2线性范围及检出限
对0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、
500、100.0 μg/L溴形态混合标准溶液进行ICICPMS分析，以各溴形态的峰面积对浓度进行线性回归。结果表明，在浓度1～100 μg/L范围内，两种溴形态的线性回归方程相关系数均在0.999 5以上，BrO-3、Br-的检出限（S/N=3）分别为0.25、0.20 μg/L。
2.3方法精密度
选择不同浓度的溴形态混合标准溶液，平行测定8次。由表1可知，峰面积相对标准偏差（RSD）的0.8%～3.4%，重现性良好。
2.4加标回收率
选择一饮用水样品，分别向其中加入低、中、高3种质量浓度的溴化合物混合标准溶液，按所建方法进行测定。由表2可知，不同浓度下BrO-3、Br-的加标回收率分别为99%～102%、98%～101%。
2.5样品测定
选择饮用水样品，测定其中BrO-3、Br-含量。两种形态溴化合物含量的总和与总溴含量测定基本一致，说明所建立的方法可靠。
3结论
该试验建立了ICICPMS联用测定饮用水中BrO-3、Br-的方法。研究表明，在7 min内BrO-3、Br-得到完全分离，相关系数均大于0.999 5，检出限分别为0.25、0.20 μg/L，RSD均小于3.5%，加标回收率为98%～102%。所以，所建立的方法具有准确性好、检出限低、灵敏度高、分析时间短的优点，适用于饮用水中BrO-3、Br-的测定。
參考文献
[1] SHI H L，ADAMS C.Rapid ICICP/MS method for simultaneous analysis of iodoacetic acids，bromoacetic acids，bromate，and other related halogenated compounds in water[J].Talanta，2009，79（2）：523-527.
[2] 刘崴，李冰，杨红霞，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定面粉中溴酸盐与溴化物[J].分析化学，2009，37（9）：1337-1340.
[3] QUIONES O，SNYDER S A，COTRUVO J A，et al.Analysis of bromate and bromide in blood[J].Toxicology，2006，221（2/3）：229-234.
[4] 张萍，史亚利，蔡亚岐，等.离子色谱-质谱联用测定牛奶中的高氯酸盐、溴酸盐和碘离子[J].分析测试学报，2007，26（5）：690-693.
[5] World Health Organization.Guidelines for drinkingwater quality[S].4th ed.World Health Organization，2011.
[6] 杨振宇，邓晓军.离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定面粉及其制品中溴酸盐残留量[J].理化检验-化学分册，2009，45（4）：471-473.
[7] 应波，李淑敏，岳银玲，等.抑制型电导检测离子色谱法测定饮用水中痕量溴酸盐[J].色谱，2006，24（3）：302-304.
[8] 沈金灿，荆淼，陈登云，等.离子色谱电感耦合等离子体质谱联用法测定水中痕量BrO-3及Br-[J].分析化学，2005，33（7）：993-995.
[9] SHI H L，QIANG Z M，ADAMS C.Formation of haloacetic acids，halonitromethanes，bromate and iodate during chlorination and ozonation of seawater and saltwater of marine aquaria systems[J].Chemosphere，2013，90（10）：2485-2492.
[10] 王英峰，施燕支，张华，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷[J].光谱学与光谱分析，2008，28（1）：191-194.
[11] 李淑敏，岳银玲，鄂学礼，等.饮用水中痕量溴酸盐的离子色谱测定法[J].环境与健康杂志，2006，23（1）：66-68.
关键词离子色谱；电感耦合等离子体质谱；溴形态；饮用水
中图分类号S-03文献标识码A文章编号0517-6611（2015）21-015-03
溴主要以溴化物、溴酸盐以及有机溴的形式存在。溴离子几乎没有毒性，而溴酸盐则被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物质[1-2]。随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，臭氧消毒技术在饮用水处理中的应用日益广泛。臭氧消毒虽然不产生有机卤代副产物，但当原水中含有溴化物时，会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐[3]。国际上，已有大量关于溴酸盐的研究报道。美国环境保护署（EPA）在第一阶段将饮用水控制法案中规定的饮用水中BrO-3的最大容许质量浓度为10 μg/L[4]。2004年世界卫生组织（WHO）又将《饮用水水质标准》BrO-3限值从25 μg/L修订为10 μg/L[5]。由于溴酸盐对人体的危害性，对饮用水中痕量溴酸盐的检测分析已成为一个很有意义的研究领域。
目前，溴酸盐的测定多采用离子色谱法（IC）[6-7]。离子色谱常用的检测手段有紫外检测器、电导检测器和安培检测器。这些测试方法虽能满足一般测定的要求，但定性、定量手段单一，检测灵敏度较低，且易受其他离子的干扰[8-9]。电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）检出限低、干扰少、线性动态范围宽，适合极低浓度元素的测定[10]。因此，IC与ICPMS联用成为元素形态分析的强有力分析工具。目前，这一联用技术已获得广泛关注。
采用ICICPMS联用技术，可实现饮用水中溴不同形态的测定。该方法具有耗时短、灵敏度高、操作简单等优点。同时，采用加标回收的方式进行方法验证，结果令人满意。
1材料与方法
ICS2500离子色谱仪（美国戴安公司）；Varian820-MS电感耦合等离子体质谱（美国瓦里安公司）。
IC条件为：色谱柱为IonPac AS19（4×250 mm）型色谱柱和IonPac AG19（4×50 mm）型保护柱，流动相为30 mmol/L NH4NO3（pH 8.0），流速1.0 ml/min，进样量100 μl，洗脱方式为等度洗脱。
ICPMS条件：
等离子流18.0 L/min，辅助气体流量180 L/min，冷却气体流量0.12 L/min，载气流量1.00 L/min，采样深度6.5 mm，等离子体RF功率1.4 kW，一级提取透镜-2 V，二级提取透镜-189 V，三级提取透镜-204 V，转角透镜-221 V。
IC与ICPMS联用技术的关键是接口问题。 IC与ICPMS的接口通常用一段PEEK管（I.D.0.14～0.17 mm）或不锈钢管将色谱柱的流出液直接导入ICPMS的雾化系统。该接口系统还带有IC和ICPMS同步启动的功能。由于IC流动相流速通常为0.1～1.0 ml/min，IC的柱后流出液压力是在常压下。因此，IC与ICPMS的接口不仅易匹配，而且变得十分简单，但其连接的管子应尽可能短，以减少传输管线的死体积，防止色谱峰变宽。该研究所采用的接口是一根10 cm的PEEK管（I.D.0.17 mm）。联用装置如图1所示。
2结果与分析
2.1ICICPMS条件优化
2.1.1色谱柱的选择。
在饮用水消毒过程中，臭氧的用量很少。因此，水中的消毒副产物——溴酸根的浓度通常都比较低。为了达到不同形态的有效分离，并获得较低的检出限，需要选择具有高柱容量的分析柱，因此选择IonPac AS19为分析柱。
2.1.2流动相及其浓度的选择。
Na2CO3/NaHCO3是离子色谱中常用的流动相，但是采用ICPMS检测时，一般不希望流动相中含有钠盐。这是因为钠盐会改变等离子体的电离条件，而且易在锥口沉积而造成堵塞。将钠盐改成铵盐可以解决这个问题[11]。NO-3是ICPMS检测时最常用的阴离子，也是离子色谱上常用的流动相，所以选择NH4NO3作为流动相。不同浓度的淋洗液对BrO-3、Br-在离子交换柱上的保留和检测具有很大的影响。在其他试验条件不变的情况下，考察了淋洗液NH4NO3在浓度10～40 mmol/L范围内对BrO-3、
Br-分离效果的影响。由图2可知，随着淋洗液浓度的增加，
各峰灵敏度增大，峰形改善，各峰迁移时间明显缩短，
尤其是Br-的出峰时间显著提前。但是，淋洗液浓度过高，
易导致基线不稳，且有基线升高趋势，Br-的色谱峰拖尾严重，并且对ICPMS采样锥有不利的影响，最终选择30 mmol/L NH4NO3溶液为最佳淋洗液。
2.1.3流动相pH的选择。
在淋洗液浓度为30 mmol/L时，考察淋洗液pH在3.0～8.0范围内对BrO-3、Br-峰形与灵敏度的影响。由图3可知，当pH小于6.0时，各峰迁移时间无明显变化，但随着pH的增大，Br-峰形拖尾现象明显改善；当pH为6.0～8.0时，2种形态溴化合物的分离效果、峰形、灵敏度均较理想，且随pH增大灵敏度增加，各峰的出峰时间缩短；由于使用氨水调节pH，当pH大于8.0时，由于氨水浓度过高，信号开始出现大范围的波动。因此，选取8.0为最佳pH。分离效果最優ICICPMS图见图4。 2.2线性范围及检出限
对0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、
500、100.0 μg/L溴形态混合标准溶液进行ICICPMS分析，以各溴形态的峰面积对浓度进行线性回归。结果表明，在浓度1～100 μg/L范围内，两种溴形态的线性回归方程相关系数均在0.999 5以上，BrO-3、Br-的检出限（S/N=3）分别为0.25、0.20 μg/L。
2.3方法精密度
选择不同浓度的溴形态混合标准溶液，平行测定8次。由表1可知，峰面积相对标准偏差（RSD）的0.8%～3.4%，重现性良好。
2.4加标回收率
选择一饮用水样品，分别向其中加入低、中、高3种质量浓度的溴化合物混合标准溶液，按所建方法进行测定。由表2可知，不同浓度下BrO-3、Br-的加标回收率分别为99%～102%、98%～101%。
2.5样品测定
选择饮用水样品，测定其中BrO-3、Br-含量。两种形态溴化合物含量的总和与总溴含量测定基本一致，说明所建立的方法可靠。
3结论
该试验建立了ICICPMS联用测定饮用水中BrO-3、Br-的方法。研究表明，在7 min内BrO-3、Br-得到完全分离，相关系数均大于0.999 5，检出限分别为0.25、0.20 μg/L，RSD均小于3.5%，加标回收率为98%～102%。所以，所建立的方法具有准确性好、检出限低、灵敏度高、分析时间短的优点，适用于饮用水中BrO-3、Br-的测定。
參考文献
[1] SHI H L，ADAMS C.Rapid ICICP/MS method for simultaneous analysis of iodoacetic acids，bromoacetic acids，bromate，and other related halogenated compounds in water[J].Talanta，2009，79（2）：523-527.
[2] 刘崴，李冰，杨红霞，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定面粉中溴酸盐与溴化物[J].分析化学，2009，37（9）：1337-1340.
[3] QUIONES O，SNYDER S A，COTRUVO J A，et al.Analysis of bromate and bromide in blood[J].Toxicology，2006，221（2/3）：229-234.
[4] 张萍，史亚利，蔡亚岐，等.离子色谱-质谱联用测定牛奶中的高氯酸盐、溴酸盐和碘离子[J].分析测试学报，2007，26（5）：690-693.
[5] World Health Organization.Guidelines for drinkingwater quality[S].4th ed.World Health Organization，2011.
[6] 杨振宇，邓晓军.离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定面粉及其制品中溴酸盐残留量[J].理化检验-化学分册，2009，45（4）：471-473.
[7] 应波，李淑敏，岳银玲，等.抑制型电导检测离子色谱法测定饮用水中痕量溴酸盐[J].色谱，2006，24（3）：302-304.
[8] 沈金灿，荆淼，陈登云，等.离子色谱电感耦合等离子体质谱联用法测定水中痕量BrO-3及Br-[J].分析化学，2005，33（7）：993-995.
[9] SHI H L，QIANG Z M，ADAMS C.Formation of haloacetic acids，halonitromethanes，bromate and iodate during chlorination and ozonation of seawater and saltwater of marine aquaria systems[J].Chemosphere，2013，90（10）：2485-2492.
[10] 王英峰，施燕支，张华，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷[J].光谱学与光谱分析，2008，28（1）：191-194.
[11] 李淑敏，岳银玲，鄂学礼，等.饮用水中痕量溴酸盐的离子色谱测定法[J].环境与健康杂志，2006，23（1）：66-68.