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摘 要:NiO作为一种优良的半导体材料,在传感器、催化剂、电致变色器件等领域都有着广泛的应用,纳米NiO又是很有前途的锂离子电池电极材料。脉冲激光沉积作为一种制备高质量NiO薄膜的可行方法。本文综述了脉冲激光沉积制备NiO薄膜的研究进展,包括多晶NiO薄膜和外延NiO薄膜。
关键词:NiO脉冲激光沉积薄膜
中图分类号:TN3 文獻标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)09(a)-0001-02
1 引言
NiO是一种多功能的宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度为3.6～4.0eV。作为p型半导体,它能够获得足够大的信噪比,并且它允许通过的电流足够小,是一种很好的非易失存储器材料[1];2000年Pioizot等[2]报道了纳米尺寸NiO作为锂离子电池的阳极材料具有出色的电化学性质,是很有前途的锂离子电池阳极材料。此外,由于NiO薄膜具有优良的气敏性、热敏性、催化活性、电致变色等特性,使其成为传感器、催化剂、电致变色器件等方面的热门材料。
目前制备NiO薄膜的方法主要有:溶胶-凝胶,磁控溅射,化学气相沉积,脉冲激光沉积等。脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition,PLD)是20世纪80年代末迅速发展起来的一种真空物理沉积工艺,是一种先进的成膜技术。PLD法是制备NiO薄膜的重要方法,相对于其他沉积方法,其优点在于:沉积速率高,沉积参数独立可调,可精确控制化学计量比,在较低温度下也能沉积结晶良好的薄膜等。下面分两种薄膜类型来介绍:多晶NiO薄膜和外延NiO薄膜。
2 PLD法制备多晶NiO薄膜
目前使用脉冲激光沉积制备NiO薄膜还处在尝试不同沉积参数以获得高质量薄膜的阶段,需要通过大量制备实验研究。
Bouessay等[3]使用KrF准分子激光器(248nm,5Hz,1～2 J/cm2)烧蚀NiO靶材(密度72%),在镀有SnO2:F的玻璃衬底上制备了NiO薄膜。沉积前腔室本底压强为3×10-5mbar,靶材与衬底距离为4～5cm。沉积过程中氧压范围为10-3～10-1mbar,衬底温度范围为室温～300℃,沉积时间范围为30min～1h。实验结果发现,在10-1mbar氧分压下生长的薄膜最接近于NiO的配比,并且其电学特性最佳。(编注:1mbar=(o2pa),1Torr=1.33×102pa)
Franta等[4]使用Nd:YAG激光器(266nm)烧蚀NiO靶材,在非晶石英衬底上制备了NiO薄膜。沉积过程中氧压为60mTorr,衬底温度为350℃,沉积速率为0.8nm/min。将所制备的薄膜与NiO单晶做了诸多对比测试,发现多晶NiO薄膜的许多光谱特性与NiO单晶不同,如折射率和消光系数等,并且发现多晶NiO薄膜的密度比NiO单晶要小,其原因是薄膜的多晶结构所致。
赵胜利等[5]使用Nd:YAG激光器(355nm,6ns,10Hz)烧蚀NiO靶材,在Si衬底上制备了NiO薄膜。靶材与衬底距离为3cm,衬底温度为600℃,沉积时间为2h。沉积后于300℃下退火2h。测试发现,所制备的NiO薄膜表面光滑,颗粒均匀,能承受100μA/cm2以上的电流密度并具有较高的可逆放电容量,有望成为全固态锂离子电池的薄膜电极材料。
Sasi等[6]使用Nd:YAG激光器(532nm,8ns,10Hz)烧蚀高纯NiO靶材,于不同衬底温度下,在非晶石英衬底上制备了纳米结构的NiO薄膜。沉积前腔室本底压强为10-6mbar,靶材与衬底距离为7cm。沉积过程中氧压为2×10-3mbar,沉积时间为30min。测试发现,在衬底温度673K、氧压2×10-3mbar条件下生长的NiO薄膜由紧密排列的自组装纳米晶体构成,平均尺寸为84nm。随着温度的增加(303～773K),NiO薄膜的(111)和(200)衍射峰强度增强。此外,随着沉积环境的改变,薄膜的电学和光学特性也会发生变化。
Gupta等[7]使用激光器(10Hz,300mJ,2J/cm2)烧蚀NiO靶材,在玻璃衬底上制备了NiO薄膜,并进一步制备了NiO/ZnO异质结。沉积过程中衬底温度为400℃,氧压为1×10-2mbar。沉积后于400℃下退火,氧压1×10-1mbar。测试发现,薄膜表面光滑,表面粗糙度约为1.2nm,透光率为64%。此外,所制备的基于NiO薄膜的器件具有良好的整流特性和很小的反向电流。
3 PLD法制备外延NiO薄膜
单晶NiO薄膜与多晶NiO薄膜相比有很好的晶体结构和表面形态,并且自身的缺陷也更少,因此更适合作为器件材料。
Kakehi等[8]使用KrF准分子激光器(1Hz,3.4J/cm2)烧蚀NiO靶材,于室温(30℃)下在蓝宝石(α-Al2O3(0001))衬底上制备了外延生长的NiO(111)薄膜,靶材与衬底距离为4cm。实验结果发现,在1.3Pa氧压、室温条件下生长的NiO薄膜为外延膜。RHHEED测试发现,薄膜具有六方对称性。薄膜与衬底的外延匹配关系为:NiO[111]∥α-Al2O3[0001],NiO[10-1] ∥α-Al2O3[00-10],NiO[2-1-1]∥α-Al2O3[11-20]。
贝力等[9]使用KrF准分子激光器(248nm,170mJ,2Hz)烧蚀NiO靶材,在蓝宝石衬底上制备了外延NiO(111)薄膜。靶材与衬底距离为5.5cm,沉积前腔室本底压强为4×10-4Pa。在500～650℃的衬底温度区间以50～100℃为步长沉积。实验结果发现,在650℃、20Pa氧压条件下制备的NiO薄膜为单晶,且薄膜表面平整,结晶质量高。RHEED测试发现,沿Al2O3[11-20]方向入射的衍射图像为清晰斑点。XRD测试发现,较高的衬底温度和较高的氧压都有利于NiO薄膜的结晶,但温度达到700℃时薄膜出现杂相并发生分解,且氧压过高时薄膜的表面粗糙度变高。薄膜与衬底的外延匹配关系为:(111)[11-2]NiO∥(0001)[11-20]Al2O3。
4 结语
NiO是一种很有价值的多功能半导体材料。脉冲激光沉积由于其独特的诸多优点,在制备高质量NiO薄膜方面有着广阔的发展前景。通过优化沉积参数,如激光能量、沉积温度和氧压等,有望获得高质量的NiO薄膜材料。
参考文献
[1] Seoa S,Lee M J,Seo D H,et al.Conductivity switching characteristics and reset currents in NiO films [J].Appl Phys Lett,2005,86:093509.
[2] Poizot P,Laruelle S;Grugeon S, et al.Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J].Nature,2000, 407(6803):496-499.
[3] Bouessay I,Rougier A,Beaudoin B, et al.Pulsed Laser-Deposited nickel oxide thin films as electrochromic anodic materials [J]. Applied Surface Science, 2002,186:490-495.
[4] Franta D,Negulescu B,Thomas L,et al.Optical properties of NiO thin films prepared by pulsed laser deposition technique [J].Applied Surface Science, 2005,244:426-430.
[5] 赵胜利,文九巴,张玉兰.氧化镍薄膜的制备及电化学性质[J].化学通报,2006,69(1):62-65.
[6] Sasi B,Gopchandran, K G.Preparation and characterization of nanostructured NiO thin films by reactive-pulsed laser ablation technique [J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2007,91:1505-1509.
[7] Gupta R K,Ghosh K,Kahol P K. Fabrication and characterization of NiO/ZnO p-n junctions by pulsed laser deposition [J].Physica E,2009,41(4):617-620.
[8] Kakehi Y,Nakao S,Satoh K,et al. Room-temperature epitaxial growth of NiO(111)thin films by pulsed laser deposition [J].Journal of Crystal Growth,2002,237:591-595.
[9] 贝力,朱骏,赵丹,等.脉冲激光沉积制备NiO(111)外延薄膜及其结构研究[J].电子元件与材料,2009,28(7):36-38.
关键词:NiO脉冲激光沉积薄膜
中图分类号:TN3 文獻标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)09(a)-0001-02
1 引言
NiO是一种多功能的宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度为3.6～4.0eV。作为p型半导体,它能够获得足够大的信噪比,并且它允许通过的电流足够小,是一种很好的非易失存储器材料[1];2000年Pioizot等[2]报道了纳米尺寸NiO作为锂离子电池的阳极材料具有出色的电化学性质,是很有前途的锂离子电池阳极材料。此外,由于NiO薄膜具有优良的气敏性、热敏性、催化活性、电致变色等特性,使其成为传感器、催化剂、电致变色器件等方面的热门材料。
目前制备NiO薄膜的方法主要有:溶胶-凝胶,磁控溅射,化学气相沉积,脉冲激光沉积等。脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition,PLD)是20世纪80年代末迅速发展起来的一种真空物理沉积工艺,是一种先进的成膜技术。PLD法是制备NiO薄膜的重要方法,相对于其他沉积方法,其优点在于:沉积速率高,沉积参数独立可调,可精确控制化学计量比,在较低温度下也能沉积结晶良好的薄膜等。下面分两种薄膜类型来介绍:多晶NiO薄膜和外延NiO薄膜。
2 PLD法制备多晶NiO薄膜
目前使用脉冲激光沉积制备NiO薄膜还处在尝试不同沉积参数以获得高质量薄膜的阶段,需要通过大量制备实验研究。
Bouessay等[3]使用KrF准分子激光器(248nm,5Hz,1～2 J/cm2)烧蚀NiO靶材(密度72%),在镀有SnO2:F的玻璃衬底上制备了NiO薄膜。沉积前腔室本底压强为3×10-5mbar,靶材与衬底距离为4～5cm。沉积过程中氧压范围为10-3～10-1mbar,衬底温度范围为室温～300℃,沉积时间范围为30min～1h。实验结果发现,在10-1mbar氧分压下生长的薄膜最接近于NiO的配比,并且其电学特性最佳。(编注:1mbar=(o2pa),1Torr=1.33×102pa)
Franta等[4]使用Nd:YAG激光器(266nm)烧蚀NiO靶材,在非晶石英衬底上制备了NiO薄膜。沉积过程中氧压为60mTorr,衬底温度为350℃,沉积速率为0.8nm/min。将所制备的薄膜与NiO单晶做了诸多对比测试,发现多晶NiO薄膜的许多光谱特性与NiO单晶不同,如折射率和消光系数等,并且发现多晶NiO薄膜的密度比NiO单晶要小,其原因是薄膜的多晶结构所致。
赵胜利等[5]使用Nd:YAG激光器(355nm,6ns,10Hz)烧蚀NiO靶材,在Si衬底上制备了NiO薄膜。靶材与衬底距离为3cm,衬底温度为600℃,沉积时间为2h。沉积后于300℃下退火2h。测试发现,所制备的NiO薄膜表面光滑,颗粒均匀,能承受100μA/cm2以上的电流密度并具有较高的可逆放电容量,有望成为全固态锂离子电池的薄膜电极材料。
Sasi等[6]使用Nd:YAG激光器(532nm,8ns,10Hz)烧蚀高纯NiO靶材,于不同衬底温度下,在非晶石英衬底上制备了纳米结构的NiO薄膜。沉积前腔室本底压强为10-6mbar,靶材与衬底距离为7cm。沉积过程中氧压为2×10-3mbar,沉积时间为30min。测试发现,在衬底温度673K、氧压2×10-3mbar条件下生长的NiO薄膜由紧密排列的自组装纳米晶体构成,平均尺寸为84nm。随着温度的增加(303～773K),NiO薄膜的(111)和(200)衍射峰强度增强。此外,随着沉积环境的改变,薄膜的电学和光学特性也会发生变化。
Gupta等[7]使用激光器(10Hz,300mJ,2J/cm2)烧蚀NiO靶材,在玻璃衬底上制备了NiO薄膜,并进一步制备了NiO/ZnO异质结。沉积过程中衬底温度为400℃,氧压为1×10-2mbar。沉积后于400℃下退火,氧压1×10-1mbar。测试发现,薄膜表面光滑,表面粗糙度约为1.2nm,透光率为64%。此外,所制备的基于NiO薄膜的器件具有良好的整流特性和很小的反向电流。
3 PLD法制备外延NiO薄膜
单晶NiO薄膜与多晶NiO薄膜相比有很好的晶体结构和表面形态,并且自身的缺陷也更少,因此更适合作为器件材料。
Kakehi等[8]使用KrF准分子激光器(1Hz,3.4J/cm2)烧蚀NiO靶材,于室温(30℃)下在蓝宝石(α-Al2O3(0001))衬底上制备了外延生长的NiO(111)薄膜,靶材与衬底距离为4cm。实验结果发现,在1.3Pa氧压、室温条件下生长的NiO薄膜为外延膜。RHHEED测试发现,薄膜具有六方对称性。薄膜与衬底的外延匹配关系为:NiO[111]∥α-Al2O3[0001],NiO[10-1] ∥α-Al2O3[00-10],NiO[2-1-1]∥α-Al2O3[11-20]。
贝力等[9]使用KrF准分子激光器(248nm,170mJ,2Hz)烧蚀NiO靶材,在蓝宝石衬底上制备了外延NiO(111)薄膜。靶材与衬底距离为5.5cm,沉积前腔室本底压强为4×10-4Pa。在500～650℃的衬底温度区间以50～100℃为步长沉积。实验结果发现,在650℃、20Pa氧压条件下制备的NiO薄膜为单晶,且薄膜表面平整,结晶质量高。RHEED测试发现,沿Al2O3[11-20]方向入射的衍射图像为清晰斑点。XRD测试发现,较高的衬底温度和较高的氧压都有利于NiO薄膜的结晶,但温度达到700℃时薄膜出现杂相并发生分解,且氧压过高时薄膜的表面粗糙度变高。薄膜与衬底的外延匹配关系为:(111)[11-2]NiO∥(0001)[11-20]Al2O3。
4 结语
NiO是一种很有价值的多功能半导体材料。脉冲激光沉积由于其独特的诸多优点,在制备高质量NiO薄膜方面有着广阔的发展前景。通过优化沉积参数,如激光能量、沉积温度和氧压等,有望获得高质量的NiO薄膜材料。
参考文献
[1] Seoa S,Lee M J,Seo D H,et al.Conductivity switching characteristics and reset currents in NiO films [J].Appl Phys Lett,2005,86:093509.
[2] Poizot P,Laruelle S;Grugeon S, et al.Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J].Nature,2000, 407(6803):496-499.
[3] Bouessay I,Rougier A,Beaudoin B, et al.Pulsed Laser-Deposited nickel oxide thin films as electrochromic anodic materials [J]. Applied Surface Science, 2002,186:490-495.
[4] Franta D,Negulescu B,Thomas L,et al.Optical properties of NiO thin films prepared by pulsed laser deposition technique [J].Applied Surface Science, 2005,244:426-430.
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[6] Sasi B,Gopchandran, K G.Preparation and characterization of nanostructured NiO thin films by reactive-pulsed laser ablation technique [J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2007,91:1505-1509.
[7] Gupta R K,Ghosh K,Kahol P K. Fabrication and characterization of NiO/ZnO p-n junctions by pulsed laser deposition [J].Physica E,2009,41(4):617-620.
[8] Kakehi Y,Nakao S,Satoh K,et al. Room-temperature epitaxial growth of NiO(111)thin films by pulsed laser deposition [J].Journal of Crystal Growth,2002,237:591-595.
[9] 贝力,朱骏,赵丹,等.脉冲激光沉积制备NiO(111)外延薄膜及其结构研究[J].电子元件与材料,2009,28(7):36-38.