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摘要：本文对传统的凝固点降低法测摩尔质量的方法进行了存在的问题进行了探讨，并从提减少实验误差和保证师生安全的前提下对实验细节进行了改进，可以有效提高实验测量值的精确性，并使该实验成为绿色、环保的物理化学实验。
关键词：凝固点降低；摩尔质量；过冷
中图分类号：O6-3文献标志码：A文章编号：2095-9214（2015）06-0082-01
凝固点降低法测定摩尔质量是物理化学中的经典实验[1]。该方法是不仅操作简便、结果较为准确，而且对学生理解热力学基本原理具有重要意义。通过较长时间的观察和实验，发现在实践教学中该实验始终存在不少问题，作者对此进行了探讨和改进。
1.凝固点降低法测定溶质摩尔质量实验的基本原理
凝固点降低是理想稀溶液的依数性质之一。当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液组成之间的关系为：ΔTf=Tf*-Tf=KfmB，式中，ΔTf为凝固点降低值，Tf*为溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，Kf为凝固点降低常数，mB为溶质的质量摩尔浓度[2]。
若称取一定量的溶质m（B）和溶剂m（A），配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为：mB=m（B）/（m（A）MB），式中，MB为溶质的分子量。将一定量的溶剂A和溶质B组成理想稀溶液，分别测定纯溶剂和溶液的凝固点，求得ΔTf，再查得溶剂的凝固点降低常数，代入上述公式，即可计算溶质的相对摩尔质量。
实验采用过冷法，即在过冷过程中当温度达到纯溶剂或溶液的正常凝固点时并没有固相析出，只有温度继续下降才开始析出固体，由于放出凝固潜热而使系统温度上升，当放热和散热温度相等时，温度不再改变，此温度即固液两相的平衡温度，即溶液的凝固点。对纯溶剂来说，在定压条件下凝固点是不变的，当液体全部凝固后，温度才会下降。对溶液而言，则因固体纯溶剂的析出而导致溶液浓度改变，从而凝固点也发生变化。
2.实验中存在的问题
作者认为有以下几点问题会困扰实验的进行：
（1）该实验对操作技术要求较高，学生初次实验往往不易掌握。比如：（a）学生常常为了达到较好的搅拌效果，把转速调至最高，结果导致磁子在内管中抖动，未能充分搅拌液体。（b）在用贝克曼温度计检测液体温度时，常常忽视热电偶触碰到磁子，导致磁子旋转受干扰，无法搅拌液体。（c）寒剂温度调整不到位，过冷程度难以控制。
（2）对于纯溶剂而言，凝固点在一定时间内固定不变。但对于溶液，样品首先在样品界面的管壁上结晶，溶液析出品体后使平衡浓度比原溶液浓度高。因此，凝固点不一定是一个恒定值，往往算出的摩尔质量比理论值偏低[3]。
（3）实验中使用的苯-萘或环己烷-萘不仅会给环境造成严重的污染和给师生健康造成危害，而且受环境影响较大，误差明显[4]。比如：（a）气温太高时，环己烷、苯等溶剂容易挥发，导致测量值偏小。（b）湿度太大时，纯环己烷会吸收水蒸气，可能干扰实验[5]。
3.实验的改进及解决方法
为了解决上述问题，作者认为可以对实验作如下改进：
（1）将搅拌速率控制在恒定的值，无需太大，避免磁子抖动而起不到充分搅拌的效果；调整热电偶的高度，使之高于磁子半厘米，让磁子自由搅动。
（2）以环己烷-萘体系为例，为了控制好冰浴的温度，可以预先将冰浴温度调节至2.5～3.0oC。为防止测定仪内冰浴温度波动，可事先配置好0oC冰水浴，取其中的冷水缓慢滴加，并不断搅拌，保持测定仪内冰浴温度的恒定。
图1实验装置的改进
（3）以环己烷-萘体系为例，可以在塞子上设计一个药匙（图1），在里边装入已准确称量的萘，然后塞到装有环己烷的内管上，先对纯溶剂进行测量；结束后，可将药匙下推至溶剂中，搅拌即可形成溶液。避免原始方法中加萘导致的溶剂挥发或滴漏，造成溶液浓度发生变化。还可以避免加萘时，萘附着到内管壁上，造成溶液浓度的误差。
（4）对于溶液，以前通常把回升到最高点的温度作为凝固点，由于这时已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，该凝固点也已不是原浓度的凝固点。由图2（右）可以看出，这时的凝固点比实际凝固点要低，以此数值计算出的ΔTf要大于真值，最后计算出的摩尔质量要小于真值。建议测出步冷曲线，按图2（右）所示方法外推至Tf校正[6]。
图2冷却曲线（左）纯溶剂，（右）溶液
（5）考虑到苯-萘或环己烷-萘给环境和师生健康造成危害，可以水作为溶剂，尿素、葡萄糖作为溶质，并调整实验条件，使该实验符合绿色环保的要求。
4.结论
凝固点下降法测定摩尔质量的影响因素依次为搅拌速率、寒剂温度和溶剂的挥发等，只要适当的控制这些因素就可以得到满意的测量结果。另外，发展以水作为溶剂，尿素、葡萄糖作为溶质的测量体系，可使该实验成为绿色、环保的物理化学实验。
（作者单位：湖北大学化学化工学院）
通讯作者：聂仁峰
参考文献：
[1]复旦大学.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.
[2]董超，李建平，物理化学实验.北京：化学工业出版社，2010
[3]张连庆，麻英.步冷曲线法——对凝固点降低测定摩尔质量的改进，大学化学，2006，21（2）：54.
[4]朱思俐，何佑秋，古启蓉等.凝固点降低法测定摩尔质量实验的改进.大学化学，2006，21（1）：49.
[5]复旦大学.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.
[6]张连庆，麻英.步冷曲线法——对凝固点降低测定摩尔质量的改进，大学化学，2006，21（2）：54.
关键词：凝固点降低；摩尔质量；过冷
中图分类号：O6-3文献标志码：A文章编号：2095-9214（2015）06-0082-01
凝固点降低法测定摩尔质量是物理化学中的经典实验[1]。该方法是不仅操作简便、结果较为准确，而且对学生理解热力学基本原理具有重要意义。通过较长时间的观察和实验，发现在实践教学中该实验始终存在不少问题，作者对此进行了探讨和改进。
1.凝固点降低法测定溶质摩尔质量实验的基本原理
凝固点降低是理想稀溶液的依数性质之一。当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液组成之间的关系为：ΔTf=Tf*-Tf=KfmB，式中，ΔTf为凝固点降低值，Tf*为溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，Kf为凝固点降低常数，mB为溶质的质量摩尔浓度[2]。
若称取一定量的溶质m（B）和溶剂m（A），配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为：mB=m（B）/（m（A）MB），式中，MB为溶质的分子量。将一定量的溶剂A和溶质B组成理想稀溶液，分别测定纯溶剂和溶液的凝固点，求得ΔTf，再查得溶剂的凝固点降低常数，代入上述公式，即可计算溶质的相对摩尔质量。
实验采用过冷法，即在过冷过程中当温度达到纯溶剂或溶液的正常凝固点时并没有固相析出，只有温度继续下降才开始析出固体，由于放出凝固潜热而使系统温度上升，当放热和散热温度相等时，温度不再改变，此温度即固液两相的平衡温度，即溶液的凝固点。对纯溶剂来说，在定压条件下凝固点是不变的，当液体全部凝固后，温度才会下降。对溶液而言，则因固体纯溶剂的析出而导致溶液浓度改变，从而凝固点也发生变化。
2.实验中存在的问题
作者认为有以下几点问题会困扰实验的进行：
（1）该实验对操作技术要求较高，学生初次实验往往不易掌握。比如：（a）学生常常为了达到较好的搅拌效果，把转速调至最高，结果导致磁子在内管中抖动，未能充分搅拌液体。（b）在用贝克曼温度计检测液体温度时，常常忽视热电偶触碰到磁子，导致磁子旋转受干扰，无法搅拌液体。（c）寒剂温度调整不到位，过冷程度难以控制。
（2）对于纯溶剂而言，凝固点在一定时间内固定不变。但对于溶液，样品首先在样品界面的管壁上结晶，溶液析出品体后使平衡浓度比原溶液浓度高。因此，凝固点不一定是一个恒定值，往往算出的摩尔质量比理论值偏低[3]。
（3）实验中使用的苯-萘或环己烷-萘不仅会给环境造成严重的污染和给师生健康造成危害，而且受环境影响较大，误差明显[4]。比如：（a）气温太高时，环己烷、苯等溶剂容易挥发，导致测量值偏小。（b）湿度太大时，纯环己烷会吸收水蒸气，可能干扰实验[5]。
3.实验的改进及解决方法
为了解决上述问题，作者认为可以对实验作如下改进：
（1）将搅拌速率控制在恒定的值，无需太大，避免磁子抖动而起不到充分搅拌的效果；调整热电偶的高度，使之高于磁子半厘米，让磁子自由搅动。
（2）以环己烷-萘体系为例，为了控制好冰浴的温度，可以预先将冰浴温度调节至2.5～3.0oC。为防止测定仪内冰浴温度波动，可事先配置好0oC冰水浴，取其中的冷水缓慢滴加，并不断搅拌，保持测定仪内冰浴温度的恒定。
图1实验装置的改进
（3）以环己烷-萘体系为例，可以在塞子上设计一个药匙（图1），在里边装入已准确称量的萘，然后塞到装有环己烷的内管上，先对纯溶剂进行测量；结束后，可将药匙下推至溶剂中，搅拌即可形成溶液。避免原始方法中加萘导致的溶剂挥发或滴漏，造成溶液浓度发生变化。还可以避免加萘时，萘附着到内管壁上，造成溶液浓度的误差。
（4）对于溶液，以前通常把回升到最高点的温度作为凝固点，由于这时已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，该凝固点也已不是原浓度的凝固点。由图2（右）可以看出，这时的凝固点比实际凝固点要低，以此数值计算出的ΔTf要大于真值，最后计算出的摩尔质量要小于真值。建议测出步冷曲线，按图2（右）所示方法外推至Tf校正[6]。
图2冷却曲线（左）纯溶剂，（右）溶液
（5）考虑到苯-萘或环己烷-萘给环境和师生健康造成危害，可以水作为溶剂，尿素、葡萄糖作为溶质，并调整实验条件，使该实验符合绿色环保的要求。
4.结论
凝固点下降法测定摩尔质量的影响因素依次为搅拌速率、寒剂温度和溶剂的挥发等，只要适当的控制这些因素就可以得到满意的测量结果。另外，发展以水作为溶剂，尿素、葡萄糖作为溶质的测量体系，可使该实验成为绿色、环保的物理化学实验。
（作者单位：湖北大学化学化工学院）
通讯作者：聂仁峰
参考文献：
[1]复旦大学.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.
[2]董超，李建平，物理化学实验.北京：化学工业出版社，2010
[3]张连庆，麻英.步冷曲线法——对凝固点降低测定摩尔质量的改进，大学化学，2006，21（2）：54.
[4]朱思俐，何佑秋，古启蓉等.凝固点降低法测定摩尔质量实验的改进.大学化学，2006，21（1）：49.
[5]复旦大学.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.
[6]张连庆，麻英.步冷曲线法——对凝固点降低测定摩尔质量的改进，大学化学，2006，21（2）：54.