论文部分内容阅读
【摘要】硫回收工艺种类比较多，主要有Claus法、Clinsulf法、LOCAT法、Sulfreen法、WSA法以及MCRC法等。Claus（克劳斯）技术是很多硫回收工艺的技术基础，Claus法是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫的主要方法。本文讨论了基于Claus技术的燃烧炉硫回收工艺。
【关键词】Claus 克劳斯 硫回收 燃烧炉
石油和天然气作为全球主要能源被各国大量开采和加工，石油天然气加工企业在生产加工过程中会产生污染大气，甚至危及安全的含硫气体，因此必须要进行硫回收。从含硫气体中回收硫的工艺已经成为石油化工、煤化工、天然气净化等工业的重要组成部分。Claus（克劳斯）技术被广泛用在硫回收工艺上，这种方法操作流程简单，设备投资小，占地面积少，同时回收硫磺纯度高。企业回收硫磺不仅可以减少甚至消除污染，实现节能减排、绿色生产，而且还有一定的社会效益和经济效益，可谓一举多得。
1 Claus硫回收工艺原理
Claus法是氧化催化制硫的一种工艺方法，改良后的Claus法被应用广泛。由H2S回收硫磺的Claus装置在实际应用中产生了一系列不同的过程形式，这些形式的区别在于一级转化器前面产生SO2的方法不同。无论哪种型式都是由燃烧炉、废热锅炉、转化器、冷凝器等设备组成。
Claus尾气吸收过程经过燃烧炉，通过吸收塔，在吸收塔内用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵，通过向溶液中通空气，转化为石膏或硫酸铵，达到无害处理。Claus硫回收装置用来处理低温甲醇洗的酸性气体，使酸性气中的H2S转变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的H2S与氧燃烧，生产SO2，然后剩余的H2S与生成的SO2在催化剂的作用下，进行Claus反应生成硫磺。Claus法回收硫的基本反应式如下：
H2S +？1/2O2 = S + H2O （式1）H2S + 3/2O2 = SO2 + H2O （式2）2H2S + SO2 = 3S + 2H2O （式3）
以上反应式中，（1）和（2）在燃烧炉中进行，（3）在Claus反应器中进行。在燃烧炉中，将温度控制在1100℃-1600℃之间，同时控制进入的空气，控制H2S部分燃烧，得到SO2和S，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为2：1的混合气体，控制燃烧炉的热平衡。在Claus反应器中，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成硫。其中燃烧炉硫转化率可以达到60%—70%。
2 Claus硫回收工艺过程
一般情况下，硫回收通常由酸气燃烧、Claus制硫和尾气处理等几个过程。Claus硫回收装置包含Claus单元和SCOT单元，这两个单元的硫回收率解决百分之百。硫磺回收装置具体有硫磺回收、尾气处理、尾气焚烧、液硫脱气和液硫成型五个部分。Claus技术的工艺方法包含部分燃烧法、燃硫法和分流法等三大类，根据原料气中H2S的含量从多到少还可以细分为部分燃烧法、带预热部分燃烧法、分流法、带预热分流法及直接氧化法等。
部分燃烧法中，酸性气体通过燃烧炉，按照H2S的1/3的空气量，生成H2S与SO2为2∶1的混合气体，通过装有催化剂的反应器将H2S转化为单质硫。分流法中，将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H2S燃烧生成SO2，而后混合2/3的酸性气体混合进入反应器。燃硫法中，酸性气体经过燃烧炉生成SO2进入反应器。
高温掺合法和在线炉再热法是常用的工艺流程，前者分外掺合法和内掺合法，外摻合法是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。内掺合法是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。后者设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉以酸性气或燃料气作为燃料。下图1显示的是Claus硫回收工艺流程图。
3 影响因素
在整个工艺流程中，存在着众多的影响因素，这些因素直接或者间接地影响了Claus燃烧炉硫回收的效果，这些因素主要有：进料酸性气的H2S含量，烃类和NH3等杂质组分，H2O含量，风气比，H2S和O2比例，反应器操作温度，氢含量，催化剂的选择使用等等。
酸性气中H2S的含量的高低可直接影响到Claus硫回收率和投资成本，使用高效选择性脱硫溶剂即可有效地降低酸性气中的CO2含量，同时有提高了H2S含量；酸性气体中烃类的主要影响是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用，并且过多的烃类还会影响硫转化率；NH3在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使SO2氧化成SO3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒，因此要在反应炉内对其进行分解反应；酸性气体中水含量要适中；空气和酸性气的比例要保持，在Claus反应过程中，空气的不足或者过剩都会降低硫转化率；反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，还要考虑硫的露点温度和气体组成，操作温度越低，平衡转化率越高，但温度过低，会引起硫蒸汽因催化剂细孔产生的毛细管作用而凝聚在催化剂的表面上，使其失活；此外，催化剂的选择直接影响转化率和回收率，目前常用的催化剂大体分为两类，一类是铝基催化剂，如高纯度活性氧化铝（AL2O3含量约为95%）及加有添加剂的活性氧化铝。后者主要成分是活性氧化铝，同时加入1%～8%的钛、铁和硅的氧化物作为活性剂；另一类是非铝基催化剂，例如，二氧化钛（TiO2）含量高达85%的钛基催化剂（用以提高COS、CS2水解活性）等。
参考文献
[1] 陈赓良.克劳斯硫磺回收工艺技术进展[J].石油炼制与化工，2007，38（9）：32-37
[2] 吴铁辉，林栩.加氢精制装置工艺设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术，2003，7：49-51
【关键词】Claus 克劳斯 硫回收 燃烧炉
石油和天然气作为全球主要能源被各国大量开采和加工，石油天然气加工企业在生产加工过程中会产生污染大气，甚至危及安全的含硫气体，因此必须要进行硫回收。从含硫气体中回收硫的工艺已经成为石油化工、煤化工、天然气净化等工业的重要组成部分。Claus（克劳斯）技术被广泛用在硫回收工艺上，这种方法操作流程简单，设备投资小，占地面积少，同时回收硫磺纯度高。企业回收硫磺不仅可以减少甚至消除污染，实现节能减排、绿色生产，而且还有一定的社会效益和经济效益，可谓一举多得。
1 Claus硫回收工艺原理
Claus法是氧化催化制硫的一种工艺方法，改良后的Claus法被应用广泛。由H2S回收硫磺的Claus装置在实际应用中产生了一系列不同的过程形式，这些形式的区别在于一级转化器前面产生SO2的方法不同。无论哪种型式都是由燃烧炉、废热锅炉、转化器、冷凝器等设备组成。
Claus尾气吸收过程经过燃烧炉，通过吸收塔，在吸收塔内用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵，通过向溶液中通空气，转化为石膏或硫酸铵，达到无害处理。Claus硫回收装置用来处理低温甲醇洗的酸性气体，使酸性气中的H2S转变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的H2S与氧燃烧，生产SO2，然后剩余的H2S与生成的SO2在催化剂的作用下，进行Claus反应生成硫磺。Claus法回收硫的基本反应式如下：
H2S +？1/2O2 = S + H2O （式1）H2S + 3/2O2 = SO2 + H2O （式2）2H2S + SO2 = 3S + 2H2O （式3）
以上反应式中，（1）和（2）在燃烧炉中进行，（3）在Claus反应器中进行。在燃烧炉中，将温度控制在1100℃-1600℃之间，同时控制进入的空气，控制H2S部分燃烧，得到SO2和S，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为2：1的混合气体，控制燃烧炉的热平衡。在Claus反应器中，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成硫。其中燃烧炉硫转化率可以达到60%—70%。
2 Claus硫回收工艺过程
一般情况下，硫回收通常由酸气燃烧、Claus制硫和尾气处理等几个过程。Claus硫回收装置包含Claus单元和SCOT单元，这两个单元的硫回收率解决百分之百。硫磺回收装置具体有硫磺回收、尾气处理、尾气焚烧、液硫脱气和液硫成型五个部分。Claus技术的工艺方法包含部分燃烧法、燃硫法和分流法等三大类，根据原料气中H2S的含量从多到少还可以细分为部分燃烧法、带预热部分燃烧法、分流法、带预热分流法及直接氧化法等。
部分燃烧法中，酸性气体通过燃烧炉，按照H2S的1/3的空气量，生成H2S与SO2为2∶1的混合气体，通过装有催化剂的反应器将H2S转化为单质硫。分流法中，将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H2S燃烧生成SO2，而后混合2/3的酸性气体混合进入反应器。燃硫法中，酸性气体经过燃烧炉生成SO2进入反应器。
高温掺合法和在线炉再热法是常用的工艺流程，前者分外掺合法和内掺合法，外摻合法是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。内掺合法是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。后者设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉以酸性气或燃料气作为燃料。下图1显示的是Claus硫回收工艺流程图。
3 影响因素
在整个工艺流程中，存在着众多的影响因素，这些因素直接或者间接地影响了Claus燃烧炉硫回收的效果，这些因素主要有：进料酸性气的H2S含量，烃类和NH3等杂质组分，H2O含量，风气比，H2S和O2比例，反应器操作温度，氢含量，催化剂的选择使用等等。
酸性气中H2S的含量的高低可直接影响到Claus硫回收率和投资成本，使用高效选择性脱硫溶剂即可有效地降低酸性气中的CO2含量，同时有提高了H2S含量；酸性气体中烃类的主要影响是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用，并且过多的烃类还会影响硫转化率；NH3在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使SO2氧化成SO3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒，因此要在反应炉内对其进行分解反应；酸性气体中水含量要适中；空气和酸性气的比例要保持，在Claus反应过程中，空气的不足或者过剩都会降低硫转化率；反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，还要考虑硫的露点温度和气体组成，操作温度越低，平衡转化率越高，但温度过低，会引起硫蒸汽因催化剂细孔产生的毛细管作用而凝聚在催化剂的表面上，使其失活；此外，催化剂的选择直接影响转化率和回收率，目前常用的催化剂大体分为两类，一类是铝基催化剂，如高纯度活性氧化铝（AL2O3含量约为95%）及加有添加剂的活性氧化铝。后者主要成分是活性氧化铝，同时加入1%～8%的钛、铁和硅的氧化物作为活性剂；另一类是非铝基催化剂，例如，二氧化钛（TiO2）含量高达85%的钛基催化剂（用以提高COS、CS2水解活性）等。
参考文献
[1] 陈赓良.克劳斯硫磺回收工艺技术进展[J].石油炼制与化工，2007，38（9）：32-37
[2] 吴铁辉，林栩.加氢精制装置工艺设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术，2003，7：49-51