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【摘要】通过科学的实验过程我们可以知道造成氯甲烷催化剂失活的原因是多种多样的。文章通过对比实验研究氯甲烷催化剂HZAM-5和催化剂HY的失活条件，并就实验结果进行分析，为最大程度上保证氯甲烷催化剂的活性提供依据。
【关键词】氯甲烷催化剂；HZSM-5；HY
氯甲烷又名甲基氯，为无色易液化的气体，加压液化贮存于钢瓶中，它属有机卤化物。性质微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮。易燃烧，易爆炸，高度危害，无腐蚀性。高温时（400℃以上）和强光下与水反应分解成甲醇和盐酸，加热或遇火焰生成光气。联碱生产过程中将会产生大量的氯化铵，氯化铵为无色晶体或白色结晶性粉末，无臭，味咸、凉，有引湿性。氯化铵在水中易溶，在乙醇中微溶。水溶液呈弱酸性，加熱时酸性增强。对黑色金属和其他金属有腐蚀性，特别对铜腐蚀更大，对生铁无腐蚀作用。盐酸和氯化钠能降低其在水中的溶解度，其水中溶解度在0℃时为29.4g，10℃为33.2g，20℃为37.2g，30℃为41.4g，40℃为45.8g，50℃为50.4g，60℃为55.3g，70℃为60.2g，80℃为65.6g，90℃为71.2g，100℃为77.3g。加热至100℃时开始分解，337.8℃时可以完全分解为氨气和氯化氢气体，遇冷后又重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈现为白色浓烟，不易下沉，也极不易再溶解于水。氯化铵残留在土地中，与土壤中的钙结合形成氯化钙，在干旱季节不容易被雨水排走，对田地中的作物产生不利影响，致使出现土壤板结、土壤盐化、作物烧叶等现象，不仅对作物生长产生不利影响，而且使氯化铵不能发挥其在农业方面应有的作用。由此可见，加强对氯化铵转化的研究，增加氯化铵的附加值是一项十分重要的工作。
通过科学的实验过程，我们可以知道造成氯甲烷催化剂失活的原因是多种多样的。通过对比实验，我们可以知道氯甲烷催化剂HZAM-5和催化剂HY的失活条件，并就实验结果进行分析，为最大程度上保证氯甲烷催化剂的活性提供依据。下面通过对催化剂HZSM-5和催化剂HY进行活性实验与再生实验探究氯甲烷催化剂失活的条件。
将制备组优选出的两种催化剂HZSM-5和HY进行活性和寿命测试实验，当催化剂在一次活性实验中暂时失活后，对其进行再生，然后再做活性实验，直至其永久失活。将使用前的催化剂和失活后的催化剂进行表征和比表面-孔结构分析，对比发现，催化剂使用前后活性组分并未流失，而孔结构发生了较大的变化，说明对催化剂进行的活性实验或者再生的条件是导致其孔结构塌陷而失活的原因。在对催化剂进行过水热实验后证明催化剂孔结构的塌陷是由于再生条件所致。
一、氯甲烷催化剂失活实验
（一）试剂与仪器使用
氯甲烷催化剂失活的实验利用原理是甲醇氨氯化法。甲醇氨氯化法是利用等体积浸渍法制备催化剂，并在催化剂作用下，使甲醇和氯化铵反应生成氯甲烷和氨，其中氨可以作为原料循环使用于生产纯碱。实验过程中所采用的催化剂是HZSM-5和HY两种。除此之外，所使用的试剂还有盐酸、无水甲醇、硫酸等，所使用的仪器和装置有温控装置、气相色谱仪、固定床反应器、高压恒流泵、蠕动泵、即热时搅拌器等。在此过程中产生了氯化反应，氯化反应一般指将氯元素引入化合物中的反应。在有机化学反应中，氯化反应一般包括置换氯化、加成氯化和氧化氯化；在冶金工业中，利用氯气或氯化物提炼某些金属也称氯化；在水中投氯或含氯氧化物以达到氧化和消毒等目的的过程也称为氯化。氯化反应的反应机理为自由基链锁反应，产物为四种氯代甲烷的化合物，产物组成与温度有关，主要决定于Cl2/CH4的比例。工业上Cl2/CH4=1∶3，产物以CH3Cl、CH2Cl2为主，Cl2太多，易发生爆炸反应。
（二）活性实验与再生实验
进行活性实验的过程中，首先用量筒量取60ml的浓硫酸，并将浓硫酸放入HCL发生装置中，再量取10ml的催化剂，将其与适量碎瓷片一起放入固定床反应器之中，用塞子密封固定床反应器，并通入氮气，对固定床反应器进行加热。加热到指定温度时将蠕动泵打开，在HCL发生装置中打入盐酸。完成上述操作后等待5分钟，之后打开高压恒流泵，将甲醇加入反应管中。大约5分钟之后反应管中反应结束，此时便可以利用气相色谱仪对氯甲烷的收率进行测定。最后将氨气通入反应管中，利用气相色谱仪对反应所生成的气体进行连续测定，并对每一次测定结果进行观察，最终就可以通过观察测定出氯甲烷收率的稳定点。
在进行再生实验的操作时，首先使用空气对催化剂HZSM-5进行再生操作，在这一过程中需要对温度及流量进行控制，其流量控制为10ml/min，将催化剂的温度保持在200℃，1小时后将升温为300℃，1小时后再升温为400℃，1小时后再升温为550℃，并在550℃维持2小时，此时便完成了对催化剂HZSM-5的升温工作。在进行催化剂HY的升温工作时，与催化剂HZSM-5不同的是要将温度直接升至550℃，并维持5小时，完成升温工作。经过以上步骤我们便完成了催化剂的再生操作。
（三）水热稳定性实验
水热实验是在430℃条件下向催化剂床层以0.09mL/min通入5%的盐酸40h。催化剂HZSM-5在经过水热实验后催化活性没有发生变化（水热实验前催化氧甲烷收率为75.4%；水热实验后催化氯甲烷收率为74.3%）。结果说明，对催化剂进行的活性实验并不是导致催化剂失活的原因，催化剂的失活应当是再生条件的不妥造成的。催化剂HY再生后依旧有正常的催化活性也说明了这一点，同时HY较HZSM-5在本小试实验中寿命较长也说明了稳定的活性与合理的再生条件对于催化剂的寿命十分重要。
二、实验结果及其分析
（一）实验结果
在经过对两种催化的多次实验之后我们发现，催化剂HZSM-5在活性实验中其活性每次都能够保持在4小时左右，但是随着实验次数的增加，催化剂对氯甲烷的收益率逐渐降低，催化剂的活性也逐渐降低，随着实验次数的不断增加，催化剂最终将失活。催化剂HY在活性实验中，其活性每次都能保持在5小时左右，但与HZSM-5不同的是，其活性不会随着实验次数的增加而降低，在多次实验之后其活性依旧保持在70%左右，没有趋于失活的迹象，因此催化剂HY相较于催化剂HZSM-5，其性能更为稳定。 （二）对实验结果的分析
通过对催化剂HZSM-5在实验前以及多次实验失活后的EDS能谱测试结果图进行分析，我们可以知道，催化剂HZSM-5在实验前和实验后其成分Ni并没有变化，由此可见催化剂HZSM-5失活的原因并不是活性组分的流失。
再对催化剂HZSM-5实验前后的比表面积-孔结构结果图进行分析，我们发现，实验前的催化剂HZSM-5在相对压力为0时，其吸附量为30左右，随着相对压力的不断加大，其吸附量也处于不断上升之中，当相对压力为0.5左右时，催化剂开始产生脱附现象。实验后的催化剂HZSM-5，在相对压力为0时，其吸附量为70左右，随着相对压力的不断升高其吸附量也不断增加，但其变化相对于实验前较为平缓，并在相对压力为0.45左右时开始脱附。由此可见，在实验前后催化剂HZSM-5的比表面积变化较大，这证明了催化剂失活的原因为孔结构的塌陷。
（三）催化剂的水热稳定性实验
对催化剂进行水热稳定性实验，要将催化剂置于400℃以上的高温中，以固定的速度向催化剂床层注射盐酸，盐酸浓度大致为5%左右，通过5%的盐酸，这一过程一直持续约50分钟。在这一过程中我们观察发现，催化剂在水热稳定性实验过程中其催化氯甲烷收率呈下降趋势，但是在实验过后其催化氯甲烷收率并没有明显下降，催化剂活性没有大幅变化。由此可知，催化剂失活的原因并不是水热稳定性出现问题，而是由于其再生条件不合理导致催化失活。因此，保持催化剂良好的再生条件是保持催化剂活性的重要条件。
三、小结
加强氯化铵的化学研究，增加氯化铵的附加值，对于农业生产的稳定发展具有重要意义。通过科学的实验过程我们可以知道造成氯甲烷催化剂失活的原因是多种多样的。本文对催化剂HZSM-5以及催化剂HY进行了活性实验以及再生实验，并对催化剂HZSM-5进行了水热稳定性实验，以探究氯化烷催化剂失活的条件。通过实验我们知道，造成合成氯甲烷催化剂失活的原因不是活性组分的流失，而是高温再生造成的孔结构塌陷，催化剂的再生处理不当也是造成其失活的重要原因。因此，具备稳定的活性以及合理的再生条件对于延长催化剂的寿命具有重要意义。其次，催化剂HY相较于催化剂HZSM-5来说具有更长的寿命。通过此类实验，我们可以更好地对合成氯甲烷的再生条件进行研究，为人类的生产生活做出重要贡献。
【参考文献】
[1]闫皙，熊春燕，马瑞平，刘玉敏.合成氯甲烷催化剂的失活[J].化工进展，2011，30（S1）：202-204.
[2]孙玉捧.氯化铵法合成氯甲烷催化剂的研究[D].石家庄：河北科技大学，2012.
[3]魏士东.氯化铵甲醇法合成氯甲烷过程实验研究[D].石家庄：河北科技大学，2013.
[4]蒋章.SAP0-34分子筛制备技术改进及其对氯甲烷催化转化制低碳烯烃影响研究[D].上海：华东理工大学，2016.
[5]周仁美.負载型贵金属催化剂的CVOCs氧化性能及水热稳定性研究[D].杭州：浙江师范大学，2015.
[6]魏士东，张文娇，孙玉捧，等.甲醇氯化铵法合成氯甲烷催化剂[J].化学反应工程与工艺，2012，28（04）：346-350.
[7]尚建楠.醇铵法合成氯甲烷中试实验研究[D].石家庄：河北科技大学，2012.
[8]刘硕.氯化铵甲醇法氯甲烷合成流化床反应器中试验研究[D].石家庄：河北科技大学，2011.
【关键词】氯甲烷催化剂；HZSM-5；HY
氯甲烷又名甲基氯，为无色易液化的气体，加压液化贮存于钢瓶中，它属有机卤化物。性质微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮。易燃烧，易爆炸，高度危害，无腐蚀性。高温时（400℃以上）和强光下与水反应分解成甲醇和盐酸，加热或遇火焰生成光气。联碱生产过程中将会产生大量的氯化铵，氯化铵为无色晶体或白色结晶性粉末，无臭，味咸、凉，有引湿性。氯化铵在水中易溶，在乙醇中微溶。水溶液呈弱酸性，加熱时酸性增强。对黑色金属和其他金属有腐蚀性，特别对铜腐蚀更大，对生铁无腐蚀作用。盐酸和氯化钠能降低其在水中的溶解度，其水中溶解度在0℃时为29.4g，10℃为33.2g，20℃为37.2g，30℃为41.4g，40℃为45.8g，50℃为50.4g，60℃为55.3g，70℃为60.2g，80℃为65.6g，90℃为71.2g，100℃为77.3g。加热至100℃时开始分解，337.8℃时可以完全分解为氨气和氯化氢气体，遇冷后又重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈现为白色浓烟，不易下沉，也极不易再溶解于水。氯化铵残留在土地中，与土壤中的钙结合形成氯化钙，在干旱季节不容易被雨水排走，对田地中的作物产生不利影响，致使出现土壤板结、土壤盐化、作物烧叶等现象，不仅对作物生长产生不利影响，而且使氯化铵不能发挥其在农业方面应有的作用。由此可见，加强对氯化铵转化的研究，增加氯化铵的附加值是一项十分重要的工作。
通过科学的实验过程，我们可以知道造成氯甲烷催化剂失活的原因是多种多样的。通过对比实验，我们可以知道氯甲烷催化剂HZAM-5和催化剂HY的失活条件，并就实验结果进行分析，为最大程度上保证氯甲烷催化剂的活性提供依据。下面通过对催化剂HZSM-5和催化剂HY进行活性实验与再生实验探究氯甲烷催化剂失活的条件。
将制备组优选出的两种催化剂HZSM-5和HY进行活性和寿命测试实验，当催化剂在一次活性实验中暂时失活后，对其进行再生，然后再做活性实验，直至其永久失活。将使用前的催化剂和失活后的催化剂进行表征和比表面-孔结构分析，对比发现，催化剂使用前后活性组分并未流失，而孔结构发生了较大的变化，说明对催化剂进行的活性实验或者再生的条件是导致其孔结构塌陷而失活的原因。在对催化剂进行过水热实验后证明催化剂孔结构的塌陷是由于再生条件所致。
一、氯甲烷催化剂失活实验
（一）试剂与仪器使用
氯甲烷催化剂失活的实验利用原理是甲醇氨氯化法。甲醇氨氯化法是利用等体积浸渍法制备催化剂，并在催化剂作用下，使甲醇和氯化铵反应生成氯甲烷和氨，其中氨可以作为原料循环使用于生产纯碱。实验过程中所采用的催化剂是HZSM-5和HY两种。除此之外，所使用的试剂还有盐酸、无水甲醇、硫酸等，所使用的仪器和装置有温控装置、气相色谱仪、固定床反应器、高压恒流泵、蠕动泵、即热时搅拌器等。在此过程中产生了氯化反应，氯化反应一般指将氯元素引入化合物中的反应。在有机化学反应中，氯化反应一般包括置换氯化、加成氯化和氧化氯化；在冶金工业中，利用氯气或氯化物提炼某些金属也称氯化；在水中投氯或含氯氧化物以达到氧化和消毒等目的的过程也称为氯化。氯化反应的反应机理为自由基链锁反应，产物为四种氯代甲烷的化合物，产物组成与温度有关，主要决定于Cl2/CH4的比例。工业上Cl2/CH4=1∶3，产物以CH3Cl、CH2Cl2为主，Cl2太多，易发生爆炸反应。
（二）活性实验与再生实验
进行活性实验的过程中，首先用量筒量取60ml的浓硫酸，并将浓硫酸放入HCL发生装置中，再量取10ml的催化剂，将其与适量碎瓷片一起放入固定床反应器之中，用塞子密封固定床反应器，并通入氮气，对固定床反应器进行加热。加热到指定温度时将蠕动泵打开，在HCL发生装置中打入盐酸。完成上述操作后等待5分钟，之后打开高压恒流泵，将甲醇加入反应管中。大约5分钟之后反应管中反应结束，此时便可以利用气相色谱仪对氯甲烷的收率进行测定。最后将氨气通入反应管中，利用气相色谱仪对反应所生成的气体进行连续测定，并对每一次测定结果进行观察，最终就可以通过观察测定出氯甲烷收率的稳定点。
在进行再生实验的操作时，首先使用空气对催化剂HZSM-5进行再生操作，在这一过程中需要对温度及流量进行控制，其流量控制为10ml/min，将催化剂的温度保持在200℃，1小时后将升温为300℃，1小时后再升温为400℃，1小时后再升温为550℃，并在550℃维持2小时，此时便完成了对催化剂HZSM-5的升温工作。在进行催化剂HY的升温工作时，与催化剂HZSM-5不同的是要将温度直接升至550℃，并维持5小时，完成升温工作。经过以上步骤我们便完成了催化剂的再生操作。
（三）水热稳定性实验
水热实验是在430℃条件下向催化剂床层以0.09mL/min通入5%的盐酸40h。催化剂HZSM-5在经过水热实验后催化活性没有发生变化（水热实验前催化氧甲烷收率为75.4%；水热实验后催化氯甲烷收率为74.3%）。结果说明，对催化剂进行的活性实验并不是导致催化剂失活的原因，催化剂的失活应当是再生条件的不妥造成的。催化剂HY再生后依旧有正常的催化活性也说明了这一点，同时HY较HZSM-5在本小试实验中寿命较长也说明了稳定的活性与合理的再生条件对于催化剂的寿命十分重要。
二、实验结果及其分析
（一）实验结果
在经过对两种催化的多次实验之后我们发现，催化剂HZSM-5在活性实验中其活性每次都能够保持在4小时左右，但是随着实验次数的增加，催化剂对氯甲烷的收益率逐渐降低，催化剂的活性也逐渐降低，随着实验次数的不断增加，催化剂最终将失活。催化剂HY在活性实验中，其活性每次都能保持在5小时左右，但与HZSM-5不同的是，其活性不会随着实验次数的增加而降低，在多次实验之后其活性依旧保持在70%左右，没有趋于失活的迹象，因此催化剂HY相较于催化剂HZSM-5，其性能更为稳定。 （二）对实验结果的分析
通过对催化剂HZSM-5在实验前以及多次实验失活后的EDS能谱测试结果图进行分析，我们可以知道，催化剂HZSM-5在实验前和实验后其成分Ni并没有变化，由此可见催化剂HZSM-5失活的原因并不是活性组分的流失。
再对催化剂HZSM-5实验前后的比表面积-孔结构结果图进行分析，我们发现，实验前的催化剂HZSM-5在相对压力为0时，其吸附量为30左右，随着相对压力的不断加大，其吸附量也处于不断上升之中，当相对压力为0.5左右时，催化剂开始产生脱附现象。实验后的催化剂HZSM-5，在相对压力为0时，其吸附量为70左右，随着相对压力的不断升高其吸附量也不断增加，但其变化相对于实验前较为平缓，并在相对压力为0.45左右时开始脱附。由此可见，在实验前后催化剂HZSM-5的比表面积变化较大，这证明了催化剂失活的原因为孔结构的塌陷。
（三）催化剂的水热稳定性实验
对催化剂进行水热稳定性实验，要将催化剂置于400℃以上的高温中，以固定的速度向催化剂床层注射盐酸，盐酸浓度大致为5%左右，通过5%的盐酸，这一过程一直持续约50分钟。在这一过程中我们观察发现，催化剂在水热稳定性实验过程中其催化氯甲烷收率呈下降趋势，但是在实验过后其催化氯甲烷收率并没有明显下降，催化剂活性没有大幅变化。由此可知，催化剂失活的原因并不是水热稳定性出现问题，而是由于其再生条件不合理导致催化失活。因此，保持催化剂良好的再生条件是保持催化剂活性的重要条件。
三、小结
加强氯化铵的化学研究，增加氯化铵的附加值，对于农业生产的稳定发展具有重要意义。通过科学的实验过程我们可以知道造成氯甲烷催化剂失活的原因是多种多样的。本文对催化剂HZSM-5以及催化剂HY进行了活性实验以及再生实验，并对催化剂HZSM-5进行了水热稳定性实验，以探究氯化烷催化剂失活的条件。通过实验我们知道，造成合成氯甲烷催化剂失活的原因不是活性组分的流失，而是高温再生造成的孔结构塌陷，催化剂的再生处理不当也是造成其失活的重要原因。因此，具备稳定的活性以及合理的再生条件对于延长催化剂的寿命具有重要意义。其次，催化剂HY相较于催化剂HZSM-5来说具有更长的寿命。通过此类实验，我们可以更好地对合成氯甲烷的再生条件进行研究，为人类的生产生活做出重要贡献。
【参考文献】
[1]闫皙，熊春燕，马瑞平，刘玉敏.合成氯甲烷催化剂的失活[J].化工进展，2011，30（S1）：202-204.
[2]孙玉捧.氯化铵法合成氯甲烷催化剂的研究[D].石家庄：河北科技大学，2012.
[3]魏士东.氯化铵甲醇法合成氯甲烷过程实验研究[D].石家庄：河北科技大学，2013.
[4]蒋章.SAP0-34分子筛制备技术改进及其对氯甲烷催化转化制低碳烯烃影响研究[D].上海：华东理工大学，2016.
[5]周仁美.負载型贵金属催化剂的CVOCs氧化性能及水热稳定性研究[D].杭州：浙江师范大学，2015.
[6]魏士东，张文娇，孙玉捧，等.甲醇氯化铵法合成氯甲烷催化剂[J].化学反应工程与工艺，2012，28（04）：346-350.
[7]尚建楠.醇铵法合成氯甲烷中试实验研究[D].石家庄：河北科技大学，2012.
[8]刘硕.氯化铵甲醇法氯甲烷合成流化床反应器中试验研究[D].石家庄：河北科技大学，2011.