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[摘 要]本文介绍了银饰品的常用检验方法包括无损检验法（密度法、X荧光光谱法）和有损检验法（电位滴定法、电感耦合等离子体发射光谱法），评述了各种方法的适应性、优缺点，认为根据不同检测对象采用两种、多种检验方法联用进行银饰品检验是较好的选择。
[关键词]银饰品；检验方法
中图分类号：TS934.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）31-0227-01
Testing methods of Silver Ornaments
ZHANG Xue-yan
（Yunnan Research institute of Gem & jade quality supervision and inspection）
[Abstract]The commonly testing methods of Silver Ornaments is introduced in this paper. Various testing methods including non-destructive testing methods （densimetry，X-fluorescence spectrometry） and destructive testing methods （ volumetry， ICP-AES） are involved. Both advantages and disadvantages of various methods are discussed. The author thinks it is a good choice to adopt the comprehensive test method according to the different test objects.
[Key words]Silver Ornaments； testing method
0 引言
銀是人类最早发现和使用的金属之一，因优良的导电性、导热性和良好的可锻性、延展性，锻造加工性能，自古就受到人们的喜爱和广泛应用。当前银饰品市场上，除少数品牌为规模型正规企业生产外，大部分银饰品是由规模小、管理不完善的企业加工生产，产品质量难以控制，银含量很不稳定[1]。此外，由于国内市场对银饰品的需求不断增长，近几年来银饰品在制造生产销售的过程中伪造、掺假的情况也越来越多。
随着社会的蓬勃发展，银饰品的花样品种款式层出不穷，成分变化越来越复杂，检验难度也越来越大，传统的检验贵金属饰品的方法远远不能满足市场的需要。对于银饰品中银含量的分析测试，目前国内均有相应的标准分析方法，按分析测试方法的类别划分，可将这些标准方法划分为密度法[2]、X荧光光谱法[3]、电位滴定法[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]等。这些分析方法为中国银饰品市场的公平交易以及相关部门的质量监督，提供了必要的技术支持。本人归纳了目前银饰品检验的常用分析方法，提出了各分析方法中存在的不足，旨在通过掌握各方法的不足，为相应类别的首饰选择更适用的分析方法进行检验，从而保证银饰品检验的准确性。
1 无损检验方法
1.1 密度法
密度法测定首饰中的银含量，其原理是通过阿基米德原理测定样品的浮力，继而计算出样品的体积，利用样品在空气中的质量除以其体积得到被测样品的密度，最后根据首饰中可能含有的杂质元素的密度和银的密度计算出首饰中银的含量。
密度法的优点在于分析速度快、无损样品，不需用太昂贵的仪器。而在银饰品分析的应用中，密度法存在着一定的局限性。首先，由于任何液体都存在一定的表面张力，无法渗入细小的狭缝中，因此要求被测样品表面非常光滑，无飞毛边刺和裂纹狭缝。当然，若样品内部存在空心、气泡等情形，则密度法更加不适用[6]。还有，由于金属钯的密度与银非常接近，因此当首饰中存在钯时，利用密度法无法对其进行准确测定。因此在通常情况下，密度法用于银首饰分析时，需与其他方法联用，而最为常见的联用方法为X荧光光谱法。
1.2 X荧光光谱法
X射线荧光分析法的原理是X射线管产生入射X射线（一次X射线）激发被测样品，受激发样品的内部电子层的电子会发生跃迁，产生的空位由外层的电子填充，由于不同电子层之间存在着能量差，这些能量差以X射线荧光辐射的形式发出（二次X射线）。每种元素原子的电子能级结构是特征的，它受到激发后产生的X射线荧光也是特征的；通过测定各元素激发的特征X射线的能量或波长，便可以确定相应元素的存在，而根据X射线的强度，就能定量测定该元素的含量[7]。
X荧光光谱法测定贵金属的含量是一种简单、快捷的方法，具有无损、无污染、快速、准确，同时可提供多种杂质元素数据等特点，是目前应用于贵金属饰品分析中最为广泛的方法，已被制定成国家标准检测方法，也是当前贵金属饰品无损检测方法研究的重点[8]。
X射线荧光法是一种对比分析方法，根据标准物质各元素含量的标准值与其强度值建立相应的工作曲线，然后测定样品并与标准物质的工作曲线相比较计算，对样品进行定量分析。因此，具备足够数量的标准样品直接决定了分析结果的可靠性。目前，国内使用的标准物质是由沈阳冶炼厂1997年生产的银饰品系列标准物质，即市售的此类标准物质较少，而贵金属饰品的杂质种类多，仅靠市售的国家标准物质很难满足与杂质组分匹配的标准物质；这样由于基体效应造成分析结果偏差较大[7]。另外，X荧光光谱法在分析过程中，X射线只能穿透金属表面几十微米左右，因此要求被测样品有较好的均匀性，无夹心、包裹现象。因此，X荧光光谱法不适于做银饰品的仲裁分析方法。
2 有损检验方法
2.1 电位滴定法
氯化钠或者氯化钾容量法、溴化钾容量法即电位滴定法，此方法适用于质量分数在80%-99.9%的银合金饰品，精确度高。溴化钾容量法被GB11887-2012《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》指定为银合金首饰中银含量测定的仲裁方法。其原理是将样品溶解在稀硝酸中，采用预先标定过的溴化钾溶液，滴定样品溶液来测定其中的银含量，并用电位计指示终点[4]。电位滴定法检验银含量不需用太昂贵的仪器，操作简单，其检验结果准确但需破坏样品。 2.2 电感藕合等离子体原子发射光谱法
电感藕合等离子体原子发射光谱法是用酸溶结合各种分离技术，通过电感藕合等离子体原子发射光谱法（（ICP-AES）测定贵金属饰品及材料中的杂质元素，利用差减法可以求得貴金属的含量[8]。
电感藕合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低、线性范围宽、精密度好、基体干扰小、可多元素同时测定、分析速度快等特点，对纯银中的杂质元素测定是一种较为理想的分析方法[9]。现在文献中多有报道尝试用ICP-AES法同时测定纯银中的杂质元素，可同时测定的元素数量多达20余种，但其操作繁琐、成本较高，需破坏样品。
3 结语
银饰品检测的众多方法中，无论哪一种方法都有其优缺点和适用性，如何取舍，关键在于应用者对方法的掌握和对被测样品的了解，而这些都建立在应用者日常的经验累积和扎实的理论基础上。当一种方法无法满足测定需要时，要考虑应用其他的方法进一步尝试，或两种、多种方法联用，从而提高我们贵金属检验工作的科学性和准确性。目前，多家检测单位使用X荧光结合密度法，这两种方法的结合比较方便、可靠，应用范围较广，使用X荧光法时，建议使用多台不同类型仪器进行比对。
参考文献
[1] 闫中健.银饰品检验方法的探讨[S].大众标准化：2013，09：52-54.
[2] GB/T1423-1996.贵金属及其合金密度的测试方法[S].
[3] GB/T18043-2008.首饰贵金属含量的测定x射线荧光光谱法[S].
[4] GB/T17832-2008.银合金首饰银含量的测定溴化钾容量法[S].
[5] GB/T21198.5-2007.贵金属合金首饰中贵金属含量的测定1CP光谱法第5部分：999%银合金首饰银含量的测定差减法[S].
[6] 鞠军，陈永红，高广飞，等.贵金属首饰分析研究进展[J].黄金.2011，6（32）：环保与分析57-59.
[7] 王高娟.X射线荧光光谱法检测贵金属饰品的探究[J].黄金.2015，11（36）：分析测试76-79.
[8] 王烨，颜芝.我国贵金属饰品成色检验进展[J].岩矿测试，2003，4（22）：284-288.
[9] 王义惠，唐晓林，黄小峰.ICP-AES测纯银中杂质的综述[J].2013，15（41）：30-32.
[关键词]银饰品；检验方法
中图分类号：TS934.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）31-0227-01
Testing methods of Silver Ornaments
ZHANG Xue-yan
（Yunnan Research institute of Gem & jade quality supervision and inspection）
[Abstract]The commonly testing methods of Silver Ornaments is introduced in this paper. Various testing methods including non-destructive testing methods （densimetry，X-fluorescence spectrometry） and destructive testing methods （ volumetry， ICP-AES） are involved. Both advantages and disadvantages of various methods are discussed. The author thinks it is a good choice to adopt the comprehensive test method according to the different test objects.
[Key words]Silver Ornaments； testing method
0 引言
銀是人类最早发现和使用的金属之一，因优良的导电性、导热性和良好的可锻性、延展性，锻造加工性能，自古就受到人们的喜爱和广泛应用。当前银饰品市场上，除少数品牌为规模型正规企业生产外，大部分银饰品是由规模小、管理不完善的企业加工生产，产品质量难以控制，银含量很不稳定[1]。此外，由于国内市场对银饰品的需求不断增长，近几年来银饰品在制造生产销售的过程中伪造、掺假的情况也越来越多。
随着社会的蓬勃发展，银饰品的花样品种款式层出不穷，成分变化越来越复杂，检验难度也越来越大，传统的检验贵金属饰品的方法远远不能满足市场的需要。对于银饰品中银含量的分析测试，目前国内均有相应的标准分析方法，按分析测试方法的类别划分，可将这些标准方法划分为密度法[2]、X荧光光谱法[3]、电位滴定法[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]等。这些分析方法为中国银饰品市场的公平交易以及相关部门的质量监督，提供了必要的技术支持。本人归纳了目前银饰品检验的常用分析方法，提出了各分析方法中存在的不足，旨在通过掌握各方法的不足，为相应类别的首饰选择更适用的分析方法进行检验，从而保证银饰品检验的准确性。
1 无损检验方法
1.1 密度法
密度法测定首饰中的银含量，其原理是通过阿基米德原理测定样品的浮力，继而计算出样品的体积，利用样品在空气中的质量除以其体积得到被测样品的密度，最后根据首饰中可能含有的杂质元素的密度和银的密度计算出首饰中银的含量。
密度法的优点在于分析速度快、无损样品，不需用太昂贵的仪器。而在银饰品分析的应用中，密度法存在着一定的局限性。首先，由于任何液体都存在一定的表面张力，无法渗入细小的狭缝中，因此要求被测样品表面非常光滑，无飞毛边刺和裂纹狭缝。当然，若样品内部存在空心、气泡等情形，则密度法更加不适用[6]。还有，由于金属钯的密度与银非常接近，因此当首饰中存在钯时，利用密度法无法对其进行准确测定。因此在通常情况下，密度法用于银首饰分析时，需与其他方法联用，而最为常见的联用方法为X荧光光谱法。
1.2 X荧光光谱法
X射线荧光分析法的原理是X射线管产生入射X射线（一次X射线）激发被测样品，受激发样品的内部电子层的电子会发生跃迁，产生的空位由外层的电子填充，由于不同电子层之间存在着能量差，这些能量差以X射线荧光辐射的形式发出（二次X射线）。每种元素原子的电子能级结构是特征的，它受到激发后产生的X射线荧光也是特征的；通过测定各元素激发的特征X射线的能量或波长，便可以确定相应元素的存在，而根据X射线的强度，就能定量测定该元素的含量[7]。
X荧光光谱法测定贵金属的含量是一种简单、快捷的方法，具有无损、无污染、快速、准确，同时可提供多种杂质元素数据等特点，是目前应用于贵金属饰品分析中最为广泛的方法，已被制定成国家标准检测方法，也是当前贵金属饰品无损检测方法研究的重点[8]。
X射线荧光法是一种对比分析方法，根据标准物质各元素含量的标准值与其强度值建立相应的工作曲线，然后测定样品并与标准物质的工作曲线相比较计算，对样品进行定量分析。因此，具备足够数量的标准样品直接决定了分析结果的可靠性。目前，国内使用的标准物质是由沈阳冶炼厂1997年生产的银饰品系列标准物质，即市售的此类标准物质较少，而贵金属饰品的杂质种类多，仅靠市售的国家标准物质很难满足与杂质组分匹配的标准物质；这样由于基体效应造成分析结果偏差较大[7]。另外，X荧光光谱法在分析过程中，X射线只能穿透金属表面几十微米左右，因此要求被测样品有较好的均匀性，无夹心、包裹现象。因此，X荧光光谱法不适于做银饰品的仲裁分析方法。
2 有损检验方法
2.1 电位滴定法
氯化钠或者氯化钾容量法、溴化钾容量法即电位滴定法，此方法适用于质量分数在80%-99.9%的银合金饰品，精确度高。溴化钾容量法被GB11887-2012《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》指定为银合金首饰中银含量测定的仲裁方法。其原理是将样品溶解在稀硝酸中，采用预先标定过的溴化钾溶液，滴定样品溶液来测定其中的银含量，并用电位计指示终点[4]。电位滴定法检验银含量不需用太昂贵的仪器，操作简单，其检验结果准确但需破坏样品。 2.2 电感藕合等离子体原子发射光谱法
电感藕合等离子体原子发射光谱法是用酸溶结合各种分离技术，通过电感藕合等离子体原子发射光谱法（（ICP-AES）测定贵金属饰品及材料中的杂质元素，利用差减法可以求得貴金属的含量[8]。
电感藕合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低、线性范围宽、精密度好、基体干扰小、可多元素同时测定、分析速度快等特点，对纯银中的杂质元素测定是一种较为理想的分析方法[9]。现在文献中多有报道尝试用ICP-AES法同时测定纯银中的杂质元素，可同时测定的元素数量多达20余种，但其操作繁琐、成本较高，需破坏样品。
3 结语
银饰品检测的众多方法中，无论哪一种方法都有其优缺点和适用性，如何取舍，关键在于应用者对方法的掌握和对被测样品的了解，而这些都建立在应用者日常的经验累积和扎实的理论基础上。当一种方法无法满足测定需要时，要考虑应用其他的方法进一步尝试，或两种、多种方法联用，从而提高我们贵金属检验工作的科学性和准确性。目前，多家检测单位使用X荧光结合密度法，这两种方法的结合比较方便、可靠，应用范围较广，使用X荧光法时，建议使用多台不同类型仪器进行比对。
参考文献
[1] 闫中健.银饰品检验方法的探讨[S].大众标准化：2013，09：52-54.
[2] GB/T1423-1996.贵金属及其合金密度的测试方法[S].
[3] GB/T18043-2008.首饰贵金属含量的测定x射线荧光光谱法[S].
[4] GB/T17832-2008.银合金首饰银含量的测定溴化钾容量法[S].
[5] GB/T21198.5-2007.贵金属合金首饰中贵金属含量的测定1CP光谱法第5部分：999%银合金首饰银含量的测定差减法[S].
[6] 鞠军，陈永红，高广飞，等.贵金属首饰分析研究进展[J].黄金.2011，6（32）：环保与分析57-59.
[7] 王高娟.X射线荧光光谱法检测贵金属饰品的探究[J].黄金.2015，11（36）：分析测试76-79.
[8] 王烨，颜芝.我国贵金属饰品成色检验进展[J].岩矿测试，2003，4（22）：284-288.
[9] 王义惠，唐晓林，黄小峰.ICP-AES测纯银中杂质的综述[J].2013，15（41）：30-32.