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摘 要：综述了近年涂料中有毒有害元素检验检测技术的研究现状，结合国内外涂料中有毒有害检测的研究成果和相关的检测方法标准，探讨了涂料中有毒有害分析的各种前处理方法应用的优缺点，比较了当前分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法在涂料有毒有害元素测定中的应用范围和不足之处，提出了涂料中有毒有害元素检测技术发展方向，为今后涂料中有害物质检测方法的开发和应用提供参考。
关键词：涂料 有毒有害元素 检测技术
涂料作为防腐保护的功能性材料，广泛用于船舶、汽车、机械制造、建筑等国民经济的各个领域，几乎涉及到人们日常生活的每一个角落。2009年我国涂料产量已经跃居世界第一，成为名符其实的涂料生产和消费大国。随着涂料应用的拓展和人们健康环保意识的提高，涂料的安全性也越来越被人们所重视，国内外相继出台法律法规和标准规范控制涂料中各种有害物质的使用，其中有毒有害元素对人体健康和环境的影响被人们广泛的关注和研究。涂料中的有害元素通过在涂料使用过程中与人体直接接触，以及被生物富集后通过食物链进入人体，并在人体内累积，使人出现不同程度的中毒。如铅会造成人体的造血系统和神经系统损伤，对儿童的健康和智力生长发育的危害更为严重，六价铬可以破坏酶系统和细胞的正常功能，砷等在人体中有明显的蓄积作用，从而造成器官的损伤等。
一、涂料中有害元素的来源与当前控制种类
涂料中的有害元素主要来自涂料生产过程中使用的各种原材料，如各种颜填料、助剂等会夹带来各种元素。由于元素的毒性大小与其存在的形态、浓度和价态有关，所以在涂料的相关法规和标准中一般分别对可溶性元素和元素总量提出要求。当前国内外很多法规和标准对涂料产品中有害元素限量都有明确要求，如WEEE＆RoHS指令中对铅、镉、汞、六价铬等有毒有害物质提出限制要求，最新修订的美国玩具安全标准消费者安全规范(ASTMF963—2008)不但对玩具涂料中可溶性铅、镉、铬、汞、锑、砷、钡、硒8种物质进行限量，还迸一步对玩具涂料中总铅含量提出了限制要求。我国于2001年开始实施溶剂型木器涂料和内墙涂料中有害物质限量标准，对可溶性铅、镉、铬、汞4种物质进行控制，为了应对RoHS指令要求和国际贸易壁垒，出台了电子信息产品污染控制管理办法和相应支持标准，对有害重金属含量控制提出明确要求。近年来又相继制定实施了与人体接触的消费产品用涂料中特定有害元素限量(GB/T 23994-2009)，汽车涂料中有害物质限量(GB 24409-2009)，玩具用涂料中有害物质限量(GB 24613-2009)等系列标准，进一步加强对涂料产品中有害元素的控制，以保护环境和人体健康。
二、涂料中有害元素测定方法概述
由于涂料中的有害元素含量一般比较低．加上涂料中存在大量有机物质，分析前必须进行适当的前处理，常见的前处理方法有酸溶法、高温灰化法、湿酸消解法、高压消解法、碱性消解法、微波消解法和碱熔法等。目前国内外文献有关涂料中有害元素含量的检测方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等。有害元素检测可分为可溶性元素检测和元素总量检测。测试的目的不同也决定了不同的前处理方法和分析方法。
1.样品前处理
涂料样品前处理是检测工作中最费力耗时的一个环节，并对检测结果的准确性有着直接的影响，在相当程度上更是控制试验准确与否的关键。在进行涂料中有害元素分析时，必须根据待测样品和目标元素的物理、化学性质来选择合适的前处理方法，随着仪器分析技术的发展，样品前处理技术也朝着简单、快速、高效和自动化方向发展。涂料中可溶性元素分析的前处理多是在模拟人体胃酸的条件去溶解涂层中相应元素，通常是把涂料样品粉碎磨细。在恒温37℃下用0.07 mol/L盐酸溶液浸泡一定时间，使可溶性元素转移到溶液中，定容后用AAS或ICP-OES等仪器分析。目前国内外许多标准都对可溶性重金属提出要求，可参照标准有：EN7I-3、GB/T 18582-2008、GB 24613-2009等。涂料中元素总量测试前处理方法有多种，与可溶性元素提取不同，元素总量测试要把全部的目标元素提取出来，常用的方法如前所述。高温灰化法作为一种经典的样品前处理方法，在涂料行业中运用广泛，许多国内外标准都使用此法，将涂料样品蒸发至干后在500℃左右的温度下灰化。使样品中含有的有机物分解挥发，该方法具有不限样品大小的优点，但挥发性金属易损失，回收率比较低。混酸湿法消解也是前处理常用的方法之一，使用不同的酸和过氧化氢等试剂共同作用，把涂料样品中的有机物消解破坏。与干灰化相比，湿法消解不容易损失金属元素。设备相对简单．不足之处是酸的用量大，高氯酸等多酸共混与有机体共存有爆炸的危险。碱性消解法比较适用于涂料中六价铬的定量测定，碱性提取液有利于降低六价铬和三价铬之间的相互氧化还原反应。提取效果比酸溶液的好。高压消解法广泛用于电子电气设备样品中有害物质的提取，也适用于涂料中重金属的提取，样品处理相对彻底。适用于同时处理大批量样品，但处理周期稍长。碱熔法主要用于分解无机试样，是消解地质矿物样品时最常用的方法之一。微波消解法是近年得到发展和应用的一种有效的消解方法，利用微波特性使样品的溶解和化学反应更容易，反应更加迅速，并能有效避免样品中易挥发性痕量元素的损失，有较好的准确性，近几年许多检测研究都采用微波消解法，该方法有着广阔的发展前景。
2. 有害元素的仪器分析检测技术概述
分光光度法作为经典的分析方法之一，是将涂料样品做处理后加入不同的显色剂与待测元素作用，形成络合物或其他有色物质并测定其吸光度，根据吸光度与待测元素浓度成线性关系进行定量。许多标准都采用此法进行重金属分析，如清漆和色漆中的可溶性铅、六价铬等检测就应用分光光度法。由于许多金属元素性质接近且有些显色剂选择性差，使得分光光度法应用受到一定限制，随着新的仪器分析技术的成熟，其他传统的元素分析更多倾向选择原子吸收光谱法或者发射光谱法等。 原子吸收光谱法(AAS)发展至今已经十分成熟，仪器相对简单，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快及应用范围广等优点。火焰原子吸收法的检出限可达到10~9级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10~10-14 级。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可小于1％。 石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3~5％。目前AAs已成为元素含量分析的常规技术，可测定的元素达70多个，被许多国内外标准所采纳，几乎成为现代实验室必备分析手段之一。蔡敏等研究了带有温控的石墨炉原子吸收光谱测定油漆中的镉，其检出限达到9.6ng/L。肖乐勤等探讨了干灰法消化涂料样品，石墨炉原子吸收光谱法测定涂料中的铅，其涂料样品测定结果的RsD为1.3％.加标回收率为99.2!102.1％，获得了良好的准确度和精密度。夏正斌等用流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定涂料中的As、Sb、Se和Hg，其试样加标回收率分别为98.9~101.6％。99.0~102.6％，99.2~101.4％和99.1~101.3％。原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意．对复杂样品分析干扰也较严重，重现性相对较差。
电感耦合等离子体发射光谱法作为一种发射光谱分析方法，具有多组分同时测定；测定范要围宽（低含量与高含量成分能同测定）；具有高的灵敏度和好的精确度；可以适用于不同状态的样品的分析；操作要简便与易于掌握等优点。目前很多国际标准法规都会在测试仪器里提到ICP-OES，如IEC62321：2008，EPA 3052，EPA 3050B等。
三、结语
随着科技的不断进步，仪器分析技术朝着准确、快速、高效的方向发展，近年来涂料中有害物检测方法的研究也不断增多，在涂料有害物质检测与筛查控制方面发挥了巨大的作用。随着经济的高速发展，涂料的生产和消费量将不断地增加，完善并提高涂料中有害元素监测方法，选用合适的分析技术对帮助生产企业提高涂料产品质量、保障人体健康具有重要而积极的意义。
参考文献
[1]张啸东，季军宏．涂料中重金属测定的前处理方法概述[J]．上海涂料。2006，44(3)：32-36．
[2]全国涂料和颜料标准化技术委员会．GB／T 9758．1-1988色漆和清漆“可溶性”金属含量的测定第l部分：铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和双硫腙分光光度法[S]．北京：中国标准出版.
关键词：涂料 有毒有害元素 检测技术
涂料作为防腐保护的功能性材料，广泛用于船舶、汽车、机械制造、建筑等国民经济的各个领域，几乎涉及到人们日常生活的每一个角落。2009年我国涂料产量已经跃居世界第一，成为名符其实的涂料生产和消费大国。随着涂料应用的拓展和人们健康环保意识的提高，涂料的安全性也越来越被人们所重视，国内外相继出台法律法规和标准规范控制涂料中各种有害物质的使用，其中有毒有害元素对人体健康和环境的影响被人们广泛的关注和研究。涂料中的有害元素通过在涂料使用过程中与人体直接接触，以及被生物富集后通过食物链进入人体，并在人体内累积，使人出现不同程度的中毒。如铅会造成人体的造血系统和神经系统损伤，对儿童的健康和智力生长发育的危害更为严重，六价铬可以破坏酶系统和细胞的正常功能，砷等在人体中有明显的蓄积作用，从而造成器官的损伤等。
一、涂料中有害元素的来源与当前控制种类
涂料中的有害元素主要来自涂料生产过程中使用的各种原材料，如各种颜填料、助剂等会夹带来各种元素。由于元素的毒性大小与其存在的形态、浓度和价态有关，所以在涂料的相关法规和标准中一般分别对可溶性元素和元素总量提出要求。当前国内外很多法规和标准对涂料产品中有害元素限量都有明确要求，如WEEE＆RoHS指令中对铅、镉、汞、六价铬等有毒有害物质提出限制要求，最新修订的美国玩具安全标准消费者安全规范(ASTMF963—2008)不但对玩具涂料中可溶性铅、镉、铬、汞、锑、砷、钡、硒8种物质进行限量，还迸一步对玩具涂料中总铅含量提出了限制要求。我国于2001年开始实施溶剂型木器涂料和内墙涂料中有害物质限量标准，对可溶性铅、镉、铬、汞4种物质进行控制，为了应对RoHS指令要求和国际贸易壁垒，出台了电子信息产品污染控制管理办法和相应支持标准，对有害重金属含量控制提出明确要求。近年来又相继制定实施了与人体接触的消费产品用涂料中特定有害元素限量(GB/T 23994-2009)，汽车涂料中有害物质限量(GB 24409-2009)，玩具用涂料中有害物质限量(GB 24613-2009)等系列标准，进一步加强对涂料产品中有害元素的控制，以保护环境和人体健康。
二、涂料中有害元素测定方法概述
由于涂料中的有害元素含量一般比较低．加上涂料中存在大量有机物质，分析前必须进行适当的前处理，常见的前处理方法有酸溶法、高温灰化法、湿酸消解法、高压消解法、碱性消解法、微波消解法和碱熔法等。目前国内外文献有关涂料中有害元素含量的检测方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等。有害元素检测可分为可溶性元素检测和元素总量检测。测试的目的不同也决定了不同的前处理方法和分析方法。
1.样品前处理
涂料样品前处理是检测工作中最费力耗时的一个环节，并对检测结果的准确性有着直接的影响，在相当程度上更是控制试验准确与否的关键。在进行涂料中有害元素分析时，必须根据待测样品和目标元素的物理、化学性质来选择合适的前处理方法，随着仪器分析技术的发展，样品前处理技术也朝着简单、快速、高效和自动化方向发展。涂料中可溶性元素分析的前处理多是在模拟人体胃酸的条件去溶解涂层中相应元素，通常是把涂料样品粉碎磨细。在恒温37℃下用0.07 mol/L盐酸溶液浸泡一定时间，使可溶性元素转移到溶液中，定容后用AAS或ICP-OES等仪器分析。目前国内外许多标准都对可溶性重金属提出要求，可参照标准有：EN7I-3、GB/T 18582-2008、GB 24613-2009等。涂料中元素总量测试前处理方法有多种，与可溶性元素提取不同，元素总量测试要把全部的目标元素提取出来，常用的方法如前所述。高温灰化法作为一种经典的样品前处理方法，在涂料行业中运用广泛，许多国内外标准都使用此法，将涂料样品蒸发至干后在500℃左右的温度下灰化。使样品中含有的有机物分解挥发，该方法具有不限样品大小的优点，但挥发性金属易损失，回收率比较低。混酸湿法消解也是前处理常用的方法之一，使用不同的酸和过氧化氢等试剂共同作用，把涂料样品中的有机物消解破坏。与干灰化相比，湿法消解不容易损失金属元素。设备相对简单．不足之处是酸的用量大，高氯酸等多酸共混与有机体共存有爆炸的危险。碱性消解法比较适用于涂料中六价铬的定量测定，碱性提取液有利于降低六价铬和三价铬之间的相互氧化还原反应。提取效果比酸溶液的好。高压消解法广泛用于电子电气设备样品中有害物质的提取，也适用于涂料中重金属的提取，样品处理相对彻底。适用于同时处理大批量样品，但处理周期稍长。碱熔法主要用于分解无机试样，是消解地质矿物样品时最常用的方法之一。微波消解法是近年得到发展和应用的一种有效的消解方法，利用微波特性使样品的溶解和化学反应更容易，反应更加迅速，并能有效避免样品中易挥发性痕量元素的损失，有较好的准确性，近几年许多检测研究都采用微波消解法，该方法有着广阔的发展前景。
2. 有害元素的仪器分析检测技术概述
分光光度法作为经典的分析方法之一，是将涂料样品做处理后加入不同的显色剂与待测元素作用，形成络合物或其他有色物质并测定其吸光度，根据吸光度与待测元素浓度成线性关系进行定量。许多标准都采用此法进行重金属分析，如清漆和色漆中的可溶性铅、六价铬等检测就应用分光光度法。由于许多金属元素性质接近且有些显色剂选择性差，使得分光光度法应用受到一定限制，随着新的仪器分析技术的成熟，其他传统的元素分析更多倾向选择原子吸收光谱法或者发射光谱法等。 原子吸收光谱法(AAS)发展至今已经十分成熟，仪器相对简单，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快及应用范围广等优点。火焰原子吸收法的检出限可达到10~9级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10~10-14 级。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可小于1％。 石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3~5％。目前AAs已成为元素含量分析的常规技术，可测定的元素达70多个，被许多国内外标准所采纳，几乎成为现代实验室必备分析手段之一。蔡敏等研究了带有温控的石墨炉原子吸收光谱测定油漆中的镉，其检出限达到9.6ng/L。肖乐勤等探讨了干灰法消化涂料样品，石墨炉原子吸收光谱法测定涂料中的铅，其涂料样品测定结果的RsD为1.3％.加标回收率为99.2!102.1％，获得了良好的准确度和精密度。夏正斌等用流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定涂料中的As、Sb、Se和Hg，其试样加标回收率分别为98.9~101.6％。99.0~102.6％，99.2~101.4％和99.1~101.3％。原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意．对复杂样品分析干扰也较严重，重现性相对较差。
电感耦合等离子体发射光谱法作为一种发射光谱分析方法，具有多组分同时测定；测定范要围宽（低含量与高含量成分能同测定）；具有高的灵敏度和好的精确度；可以适用于不同状态的样品的分析；操作要简便与易于掌握等优点。目前很多国际标准法规都会在测试仪器里提到ICP-OES，如IEC62321：2008，EPA 3052，EPA 3050B等。
三、结语
随着科技的不断进步，仪器分析技术朝着准确、快速、高效的方向发展，近年来涂料中有害物检测方法的研究也不断增多，在涂料有害物质检测与筛查控制方面发挥了巨大的作用。随着经济的高速发展，涂料的生产和消费量将不断地增加，完善并提高涂料中有害元素监测方法，选用合适的分析技术对帮助生产企业提高涂料产品质量、保障人体健康具有重要而积极的意义。
参考文献
[1]张啸东，季军宏．涂料中重金属测定的前处理方法概述[J]．上海涂料。2006，44(3)：32-36．
[2]全国涂料和颜料标准化技术委员会．GB／T 9758．1-1988色漆和清漆“可溶性”金属含量的测定第l部分：铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和双硫腙分光光度法[S]．北京：中国标准出版.