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摘 要：由4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚酯多元醇（JW218，Mn=2000）、二羟甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）反应，然后用三乙胺（TEA）中和，制备水性聚氨酯，采用FTIR、TG、GPC等来表征。研究了n (TDI)/ n (MDI)比值对水性聚氨酯结构与性能的影响。
关键词：异氰酸酯；水性聚氨酯；结构；性能
中图分类号：TQ433.432
1 引言
近10年来，保护地球环境的舆论压力与日俱增，一些发达国家制定了消防法规及溶剂法规[1]。水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯的开发[2]。
国内水性聚氨配乳液的研究起步较晚，70年代后期才开始，发展也比较缓慢，所用的原料大多数是聚醚型、TDI芳香族型，但制品性能不高，特别是力学性能和耐水性，对聚酯型、MDI型的水性聚氨酯研究较少[3]。本实验固定了硬段含量为40wt%、DMPA含量为6.5wt%、n(NCO)/n(OH)值为1.0，中和度为1.0，选择用了MDI、TDI为异氰酸酯组分，研究了n(TDI)/n(MDI)不同异氰酸酯对水性聚氨酯性能的影响。
2 实验部分
2.1 原料
聚酯多元醇(JW-218、Mn=2000) 工业品,无锡市新鑫聚氨酯有限公司；，4'-4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）， 工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；甲苯二异氰酸酯聚（TDI），工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，广州正负有限公司；1，4一丁二醇(BDO)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮(AC)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三乙胺（TEA)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡（BBTDL），分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
DMPA在120℃下真空干燥2h后放入干燥器里自然冷却备用，BDO经过120℃减压蒸馏4h。将4A分子筛放入TEA和丙酮中24h 后备用。
2.2 合成配方
2.3 水性聚氨酯的合成
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入计量好的聚酯多元醇，在80℃、0.09MP下脱去聚酯多元醇中的水分，然后降温至50℃加入计量好的MDI、TDI和BBTDL，混合均匀后逐渐升温至70℃，在0.09MP下反应一段时间后，将预聚体降温至45℃，视粘度的大小可加入适量的丙酮，加入BDO反应，然后加入TEA 中和。将计量好的蒸馏水加入到聚氨酯预聚体中，同时高速搅拌30 min 后，将乳液在40℃、0.09MP下减压蒸馏脱去丙酮，得到聚氨酯水分散体。
2.4 涂膜的制备
将制得的乳液于聚四氟乙烯板上流延成膜，室温风干后，放人烘箱中于60～80℃下烘4h，取出放入干燥器中自然冷却备用。
2.5 分析测试
2.5.1 乳液平均粒径的测定
用NANO ZSZEN3600型纳米粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）测试乳液的平均粒径。
2.5.2 吸水率的测试
称取重量为W1的薄膜(25×25mm)，在25℃
下浸没在蒸馏水水中，经24h后取出用滤纸揩去表面水，称重W2，吸水率可用下式计算：
吸水率=[( W2-W1 )/ W1 ]×100％
2.5.3 涂膜力学性能测试
将制备的薄膜制成哑铃形裁刀裁好,
在DQA503B微机控制电子万能（拉力）试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）上进行拉伸实验。实验条件：温度为25℃，拉伸速度为200 mm／min.
2.5.4 红外测试
用Nicolet 500 型傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet Co.美）测试，测试方式：衰减全反射（ATR）
2.5.5 GPC测定
用美国AGILENT公司HP1100高效液相色谱仪测定其分子量。测试条件：温度：35℃；四氢呋喃溶剂，流速：1毫升/分钟。色谱柱：PLgel-5微米100埃和5微米10000埃两根串联。
2.5.6 TG测定
用美国TA公司SDTQ600型热重分析仪测定热稳定。测试温度范围30～600℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气，保持流速为40ml/min。
3 结果与讨论
3.1 PU水分散体的结构分析
图1是合成PU的红外吸收光谱，图中曲线a、b、c、d、e分别是n(TDI)/n(MDI)值为1.00：0.00、0.75：0.25 、0.50：0.50、0.25：0.75、0.00：1.00所得的水性聚氨酯的红外吸收光谱。
从图1中可以看出,曲线a、b、c、d、e曲线 PU在3340 cm-1左右处有吸收峰，而在3460 cm-1处几乎看不到，说明脲基上的－NH－已几乎完全被氢键化[4]；在1730 cm-1左右,
图1 PU的红外谱图
存在一个非常强的吸收峰，在1701 cm-1～1703 cm-1处看不到明显的吸收峰，说明硬段中－COO基大部分处于游离态；聚氨酯材料PU分子链之间具有明显的氢键行为，由于分子链上的羧基阴离子－COO基接受质子能力比硬段氨基甲酸酯上的－COO基及脲基上的－COO基更强，因此脲基上的－NH－基主要在－COO及部分脲基上的－COO之间产生氢键化作用，氢键化作用的存在促使硬链段之间相互聚集，推动了硬链段与软链段之间的微相分离，其次，硬段中－NH－基具有很强的吸收峰，表明硬段中氢键化程度高，必然促成硬链段分子链有序排列程度提高；1530 cm-1 处：此处出现的吸收峰是-OH 基团同-NCO 基团反应生成的-NHCO-的吸收峰。该谱带虽然较弱，但是由于它的存在，很容易把氨基甲酸酯和其它聚合物区分开[4]；1220 cm-1处：聚氨酯中氨酯基所致，归属于 C-O-C 伸缩振动[5]。 该谱图说明，n(MDI)/n(TDI)比值的变化都合成了具有氨基甲酸酯的PU分散体。
3.2 不同异氰酸酯对WPU外观及稳定性的影响
在其他工艺条件都相同的情况下，仅改变异氰酸酯中n(TDI)/n(MDI)比值，检测了不同异氰酸酯对WPU的外观及稳定性的影响，结果见表2。
从表2可以看出，乳液由不透明变为半透明，这是由于MDI结构对称性非常好，而TDI结构的对称性比较差，不对称结构破坏了链段的规整性，从而降低了硬链段微区的结晶度，增加了软硬链段之间的相容性所致。同时还可
以看出，不管 n(MDI)/n(TDI) 比值怎么变化，都能合成稳定的 WPU，随着 TDI 含量的增
加，乳液粒径是先增大后减小，并且粒径都在100nm以下，当n(MDI)/n(TDI)比值为0.5：0.5时，粒径达到最小值。
3.3 不同异氰酸酯对WPU吸水率的影响
图2是合成的不同WPU的吸水率。
Fig. 2the effect of different isocyanate content on water absorption of the film
图2 不同异氰酸酯对WPU吸水率的影响
从图2可知，随着MDI含量的增加，WPU的吸水率降低，这可能是因为与TDI相比，MDI的结构非常规整，由 MDI 反应生成的 PU 硬链段具有很好的结晶性，随着MDI含量的增加，这种结晶性越强，而硬段的这种结晶性阻碍了小分子--水分子的进入，此外，MDI由两个苯环组成，分子的刚性大，水分子不易通过，从而提高了耐水性。
3.4 GPC结果
为了进一步讨论不同异氰酸酯对WPU性能的影响，本实验选取了纯MDI型和纯TDI型WPU，通过高效液相色谱仪测定其分子量。见图3、图4。从图3、图4可知，纯MDI型PU的分子量分布较窄，且均匀，MDI合成的WPU的分子量比TDI合成的高。
图3 纯TDI型PU的分子量分布曲线
图4 纯MDI型PU的分子量分布曲线
3.5 不同异氰酸酯对WPU力学性能的影响
TDI和MDI在结构上有很大的不同，这就决定了不同比例的TDI/MDI合成的WPU 在力学性能上有差别，见图5所示。
图5 不同n(TDI)/n(MDI) 比值对WPU力学性能的影响
从图5可知，随着MDI用量的增加，拉伸强度逐渐增大，当n(TDI)/n(MDI)比值为0时为25.04 MPa,断裂伸长率也逐渐增大。这是由于MDI的结构非常规整，它合成的PU硬链段具有很好的结晶性，使MDI型PU的拉伸强度比TDI型的要好，同时， MDI结构中含有两个苯环，两个苯环之间又有一个亚甲基，由于碳碳单键的内旋转增加了大分子链的空间旋转性，从而提高了WPU的拉伸强度[6]。而断裂伸长率的增加，这可能是由于WPU的分子量提高引起的，因为高分子链通常是以卷曲态存在，分子量越高，链越长，在外力作用时，可伸长范围增大。
3.6 不同异氰酸酯对耐热性能的影响
为了研究不同异氰酸酯对水性聚氨酯热稳定性的影响，本实验测定了其热失重。其 TG 谱图见图 6所示，实验数据如 4 所示。
从图6可以看出，5个样品都在270～450℃分两个阶段失重，低温为软段的分解温度，高温为硬段的分解温度，这就证实了聚氨酯中存在软段和硬段的说法。
从表4可知，随着MDI含量的增加，不管热失重为5%、还是 T max 、还是热失重为95%，热分解温度都在增加，从n(TDI)/n(MDI)比值为1.0时，三者的温度分别为187.497℃、283.09℃和308.344℃，而 n(MDI)/n(TDI) 比值为0：1.0时，三者分别为200.633℃、357.95℃和511.063℃，这表明了随着 MDI 含量的增加，PU的热稳定性增加。这是因为：与TDI相比，MDI 多了一个苯环，同时在相同配比下 MDI 类聚氨酯的硬段含量(重量)比 TDI 高 7% 左右；另一方面，MDI 硬段具有比 TDI 硬段更高的结构对称性，易于形成氢键，结构更紧密，给软段以更大的约束力，硬段中超高分子结构的有序排列就更难受到破坏[7]。
4 结论
（1）不管 n(TDI)/n(MDI) 比值怎么变化，都能合成出稳定的WPU，且粒径都在100 nm以下。
（2）随着MDI含量的增加，PU吸水率降低，拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率明显增加。
（3）通过对不同n(TDI)/n(MDI) 比值的PU胶膜的TGA分析表明：随着MDI含量的增加，PU的初始分解温度、T max和终止分解温度都增加，热稳定性增大。
参考文献
[1] 张兴华.水基涂料[M].北京：中国工业出版社，2000：1～5.
[2] 孙大庆，李艳凤，刘利，等.高含量水性脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂的合成[J].皮革化工，1999，16（2）：12-14.
[3] 韦双颖，时君友，水性改性淀粉--多异氰酸酯胶粘剂的研究[J].林业科学，2003，39（5）：105-110.
[4] 洪山海, 光谱解析法在有机化学中的应用[M], 北京：科技出版社，1980. 13-53.
[5] 姚新生, 有机化合物波谱分析[M], 北京：人民卫生出版社, 1997.62～78.
[6] 袁月兰，钟达飞.不同结构的水性聚氨酯的合成及其性能研究[J]，中国胶黏剂，2008，17(4)：19.
[7] P.Król. Synthesis methods, chemical structures and phase structures of linear polyurethanes, Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers, copolymers and inonomers, Progress in Material Science[J].2007(52):915～1015.
作者简介
王燕(1982-)，女，籍贯：四川芦山，硕士研究生，绵阳职业技术学院教师，主要从事教学及高分子材料合成及改性研究工作。
关键词：异氰酸酯；水性聚氨酯；结构；性能
中图分类号：TQ433.432
1 引言
近10年来，保护地球环境的舆论压力与日俱增，一些发达国家制定了消防法规及溶剂法规[1]。水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯的开发[2]。
国内水性聚氨配乳液的研究起步较晚，70年代后期才开始，发展也比较缓慢，所用的原料大多数是聚醚型、TDI芳香族型，但制品性能不高，特别是力学性能和耐水性，对聚酯型、MDI型的水性聚氨酯研究较少[3]。本实验固定了硬段含量为40wt%、DMPA含量为6.5wt%、n(NCO)/n(OH)值为1.0，中和度为1.0，选择用了MDI、TDI为异氰酸酯组分，研究了n(TDI)/n(MDI)不同异氰酸酯对水性聚氨酯性能的影响。
2 实验部分
2.1 原料
聚酯多元醇(JW-218、Mn=2000) 工业品,无锡市新鑫聚氨酯有限公司；，4'-4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）， 工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；甲苯二异氰酸酯聚（TDI），工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，广州正负有限公司；1，4一丁二醇(BDO)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮(AC)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三乙胺（TEA)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡（BBTDL），分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
DMPA在120℃下真空干燥2h后放入干燥器里自然冷却备用，BDO经过120℃减压蒸馏4h。将4A分子筛放入TEA和丙酮中24h 后备用。
2.2 合成配方
2.3 水性聚氨酯的合成
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入计量好的聚酯多元醇，在80℃、0.09MP下脱去聚酯多元醇中的水分，然后降温至50℃加入计量好的MDI、TDI和BBTDL，混合均匀后逐渐升温至70℃，在0.09MP下反应一段时间后，将预聚体降温至45℃，视粘度的大小可加入适量的丙酮，加入BDO反应，然后加入TEA 中和。将计量好的蒸馏水加入到聚氨酯预聚体中，同时高速搅拌30 min 后，将乳液在40℃、0.09MP下减压蒸馏脱去丙酮，得到聚氨酯水分散体。
2.4 涂膜的制备
将制得的乳液于聚四氟乙烯板上流延成膜，室温风干后，放人烘箱中于60～80℃下烘4h，取出放入干燥器中自然冷却备用。
2.5 分析测试
2.5.1 乳液平均粒径的测定
用NANO ZSZEN3600型纳米粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）测试乳液的平均粒径。
2.5.2 吸水率的测试
称取重量为W1的薄膜(25×25mm)，在25℃
下浸没在蒸馏水水中，经24h后取出用滤纸揩去表面水，称重W2，吸水率可用下式计算：
吸水率=[( W2-W1 )/ W1 ]×100％
2.5.3 涂膜力学性能测试
将制备的薄膜制成哑铃形裁刀裁好,
在DQA503B微机控制电子万能（拉力）试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）上进行拉伸实验。实验条件：温度为25℃，拉伸速度为200 mm／min.
2.5.4 红外测试
用Nicolet 500 型傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet Co.美）测试，测试方式：衰减全反射（ATR）
2.5.5 GPC测定
用美国AGILENT公司HP1100高效液相色谱仪测定其分子量。测试条件：温度：35℃；四氢呋喃溶剂，流速：1毫升/分钟。色谱柱：PLgel-5微米100埃和5微米10000埃两根串联。
2.5.6 TG测定
用美国TA公司SDTQ600型热重分析仪测定热稳定。测试温度范围30～600℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气，保持流速为40ml/min。
3 结果与讨论
3.1 PU水分散体的结构分析
图1是合成PU的红外吸收光谱，图中曲线a、b、c、d、e分别是n(TDI)/n(MDI)值为1.00：0.00、0.75：0.25 、0.50：0.50、0.25：0.75、0.00：1.00所得的水性聚氨酯的红外吸收光谱。
从图1中可以看出,曲线a、b、c、d、e曲线 PU在3340 cm-1左右处有吸收峰，而在3460 cm-1处几乎看不到，说明脲基上的－NH－已几乎完全被氢键化[4]；在1730 cm-1左右,
图1 PU的红外谱图
存在一个非常强的吸收峰，在1701 cm-1～1703 cm-1处看不到明显的吸收峰，说明硬段中－COO基大部分处于游离态；聚氨酯材料PU分子链之间具有明显的氢键行为，由于分子链上的羧基阴离子－COO基接受质子能力比硬段氨基甲酸酯上的－COO基及脲基上的－COO基更强，因此脲基上的－NH－基主要在－COO及部分脲基上的－COO之间产生氢键化作用，氢键化作用的存在促使硬链段之间相互聚集，推动了硬链段与软链段之间的微相分离，其次，硬段中－NH－基具有很强的吸收峰，表明硬段中氢键化程度高，必然促成硬链段分子链有序排列程度提高；1530 cm-1 处：此处出现的吸收峰是-OH 基团同-NCO 基团反应生成的-NHCO-的吸收峰。该谱带虽然较弱，但是由于它的存在，很容易把氨基甲酸酯和其它聚合物区分开[4]；1220 cm-1处：聚氨酯中氨酯基所致，归属于 C-O-C 伸缩振动[5]。 该谱图说明，n(MDI)/n(TDI)比值的变化都合成了具有氨基甲酸酯的PU分散体。
3.2 不同异氰酸酯对WPU外观及稳定性的影响
在其他工艺条件都相同的情况下，仅改变异氰酸酯中n(TDI)/n(MDI)比值，检测了不同异氰酸酯对WPU的外观及稳定性的影响，结果见表2。
从表2可以看出，乳液由不透明变为半透明，这是由于MDI结构对称性非常好，而TDI结构的对称性比较差，不对称结构破坏了链段的规整性，从而降低了硬链段微区的结晶度，增加了软硬链段之间的相容性所致。同时还可
以看出，不管 n(MDI)/n(TDI) 比值怎么变化，都能合成稳定的 WPU，随着 TDI 含量的增
加，乳液粒径是先增大后减小，并且粒径都在100nm以下，当n(MDI)/n(TDI)比值为0.5：0.5时，粒径达到最小值。
3.3 不同异氰酸酯对WPU吸水率的影响
图2是合成的不同WPU的吸水率。
Fig. 2the effect of different isocyanate content on water absorption of the film
图2 不同异氰酸酯对WPU吸水率的影响
从图2可知，随着MDI含量的增加，WPU的吸水率降低，这可能是因为与TDI相比，MDI的结构非常规整，由 MDI 反应生成的 PU 硬链段具有很好的结晶性，随着MDI含量的增加，这种结晶性越强，而硬段的这种结晶性阻碍了小分子--水分子的进入，此外，MDI由两个苯环组成，分子的刚性大，水分子不易通过，从而提高了耐水性。
3.4 GPC结果
为了进一步讨论不同异氰酸酯对WPU性能的影响，本实验选取了纯MDI型和纯TDI型WPU，通过高效液相色谱仪测定其分子量。见图3、图4。从图3、图4可知，纯MDI型PU的分子量分布较窄，且均匀，MDI合成的WPU的分子量比TDI合成的高。
图3 纯TDI型PU的分子量分布曲线
图4 纯MDI型PU的分子量分布曲线
3.5 不同异氰酸酯对WPU力学性能的影响
TDI和MDI在结构上有很大的不同，这就决定了不同比例的TDI/MDI合成的WPU 在力学性能上有差别，见图5所示。
图5 不同n(TDI)/n(MDI) 比值对WPU力学性能的影响
从图5可知，随着MDI用量的增加，拉伸强度逐渐增大，当n(TDI)/n(MDI)比值为0时为25.04 MPa,断裂伸长率也逐渐增大。这是由于MDI的结构非常规整，它合成的PU硬链段具有很好的结晶性，使MDI型PU的拉伸强度比TDI型的要好，同时， MDI结构中含有两个苯环，两个苯环之间又有一个亚甲基，由于碳碳单键的内旋转增加了大分子链的空间旋转性，从而提高了WPU的拉伸强度[6]。而断裂伸长率的增加，这可能是由于WPU的分子量提高引起的，因为高分子链通常是以卷曲态存在，分子量越高，链越长，在外力作用时，可伸长范围增大。
3.6 不同异氰酸酯对耐热性能的影响
为了研究不同异氰酸酯对水性聚氨酯热稳定性的影响，本实验测定了其热失重。其 TG 谱图见图 6所示，实验数据如 4 所示。
从图6可以看出，5个样品都在270～450℃分两个阶段失重，低温为软段的分解温度，高温为硬段的分解温度，这就证实了聚氨酯中存在软段和硬段的说法。
从表4可知，随着MDI含量的增加，不管热失重为5%、还是 T max 、还是热失重为95%，热分解温度都在增加，从n(TDI)/n(MDI)比值为1.0时，三者的温度分别为187.497℃、283.09℃和308.344℃，而 n(MDI)/n(TDI) 比值为0：1.0时，三者分别为200.633℃、357.95℃和511.063℃，这表明了随着 MDI 含量的增加，PU的热稳定性增加。这是因为：与TDI相比，MDI 多了一个苯环，同时在相同配比下 MDI 类聚氨酯的硬段含量(重量)比 TDI 高 7% 左右；另一方面，MDI 硬段具有比 TDI 硬段更高的结构对称性，易于形成氢键，结构更紧密，给软段以更大的约束力，硬段中超高分子结构的有序排列就更难受到破坏[7]。
4 结论
（1）不管 n(TDI)/n(MDI) 比值怎么变化，都能合成出稳定的WPU，且粒径都在100 nm以下。
（2）随着MDI含量的增加，PU吸水率降低，拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率明显增加。
（3）通过对不同n(TDI)/n(MDI) 比值的PU胶膜的TGA分析表明：随着MDI含量的增加，PU的初始分解温度、T max和终止分解温度都增加，热稳定性增大。
参考文献
[1] 张兴华.水基涂料[M].北京：中国工业出版社，2000：1～5.
[2] 孙大庆，李艳凤，刘利，等.高含量水性脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂的合成[J].皮革化工，1999，16（2）：12-14.
[3] 韦双颖，时君友，水性改性淀粉--多异氰酸酯胶粘剂的研究[J].林业科学，2003，39（5）：105-110.
[4] 洪山海, 光谱解析法在有机化学中的应用[M], 北京：科技出版社，1980. 13-53.
[5] 姚新生, 有机化合物波谱分析[M], 北京：人民卫生出版社, 1997.62～78.
[6] 袁月兰，钟达飞.不同结构的水性聚氨酯的合成及其性能研究[J]，中国胶黏剂，2008，17(4)：19.
[7] P.Król. Synthesis methods, chemical structures and phase structures of linear polyurethanes, Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers, copolymers and inonomers, Progress in Material Science[J].2007(52):915～1015.
作者简介
王燕(1982-)，女，籍贯：四川芦山，硕士研究生，绵阳职业技术学院教师，主要从事教学及高分子材料合成及改性研究工作。