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摘要：本实验测定了电弧原子发射光谱法测定Ag、Sn、Mo、B、Pb的方法检出限，该方法检出限分别为Ag/0.014 ug/g、Sn/0.025ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，用此法对8国家一级标准物质进行12次测定，并计算精密度与准确度，结果与标准值相符，表明此法可用于地球化学勘察中Ag、Sn、Mo、B、Pb的测定。
关键词：电弧；原子发射光谱；银；锡；钼；硼；铅
中图分类号：TG115.33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）01（a）-0000-00
银、锡、钼、硼、铅的测定往往要采用几种大型仪器才能完成，但由于分析步骤繁多，空白等影响因素，测定结果很难一致达到规定的要求。本文探讨了用交流电弧原子发射光谱法测定银、锡、钼、硼、铅，经一次激发，得到五个元素的分析结果，计算出精密度、准确度及检出限，得到了检出限低，精密度好，准确度高的指标，取得了较好的测定结果。
1实验部分
1.1 仪器和工作条件
1.1.1 光谱仪
AES-7200地址样品专用发射光谱仪（北京瑞利）：光栅刻线2400条/nm，光栅色散率0.55nm/mm（一级），波段范围200-400nm。
1.1.2 光源
WJD型交直流电弧发生器，前置稳压电源，380V，交流电弧。曝光：起弧电流5A，起弧5秒后电流升至15A保持30秒，一共曝光35秒。调整好上下电极的距离，使整批样品的激发保持一致。
1.1.3 电极规格
光谱纯石墨电极，上电极平头柱状，直径4mm，下电极细劲杯状，孔径5mm，壁厚0.8mm，孔深5mm，细颈颈长4mm，直径4mm。
1.2 样品的制备
1.2.1 缓冲熔剂的制备
根据多年相关研究资料[1-5]，为了使样品之间有尽量相似的基体，我们在样品中加入缓冲剂。缓冲剂成分为： ： ： ： =22：20：44：14（内含质量分数为0.007%的GeO2作内标），它不仅使被测定的样品有保持基本相同的弧烧温度，有更加相近的基体，还使得Mo、Pb等一些难激发元素更加容易挥发[1]。
1.2.2 混合样品的制备
称取粉碎好的待测样品0.1g与缓冲剂0.1g于玛瑙研钵中，研磨1min至均匀，用碾压的方法将混合样品装入带有凹槽的石墨下电极中，压紧，滴加2滴蔗糖溶液，于100摄氏度的烘箱中烘干待测。
1.3 标准系列
称取0.1g国家一级标准物质，并加入0.1g缓冲剂，放入玛瑙研钵中研磨至均匀，装入下电极中，压紧，加两滴蔗糖酒精水溶液，于100℃烘箱中烘干30分钟，以同样的方法制出标准系列。
1.4. 光谱分析方法
1.4.1标准试样法
此方法是在分析样品前先激发一系列标准样品制作标准曲线，测定的谱线强度与分析物的浓度存在一定的函数关系。曲线拟合成功后，分析待测样品，并将测得的强度值代入该函数式，计算出待测元素的含量。
1.4.2 持久曲线法
持久曲线法是先用标准试样制作一条校准曲线，以后每次分析样品时，只需要用标准化样品对标准曲线的漂移进行修正，然后就可直接测定样品，从修正过的曲线上求出含量。
2结果与讨论
2.1 曝光时间段选择[6]
称取国家标准物质GBW 07304a和缓冲剂各0.1g磨匀装入下电极，每隔5秒作元素的蒸发曲线（如图1），由图可知个元素的蒸发曲线基本一致。
称取11份国家一级标准物质GBW 07304a，分别与缓冲剂1：1磨匀制样，用不同的激发时间进行测定，得各元素不同激发时间对各元素强度的曲线（如图2），从图中可以看出，从5s到30s，各元素的激发强度值快速增大，35s之后趋于稳定，因此选择激发时间为35s。
2.2 背景的扣除
样品分析测定中，背景的存在，对分析结果有很大的影响，背景的不一致对测定结果的准确度产生了严重的影响。（如图3），分别是扣除了背景和没扣除背景条件下银的标准曲线，图中可以看出，扣除了背景后，曲线的线性发生了根本性的改善，得到了较好的精密度和准确度。
2.3 样品与缓冲剂的比例
发射光谱法测定银、锡、钼、硼、铅所用的缓冲剂，对于稳定弧烧、控制电弧温度和元素的蒸发行为，提高分析准确度、精密度和改善方法检出限有着非常重要的作用[5]。
缓冲剂比例太小，弧烧温度难以控制，元素激发不完全；缓冲剂比例过大，使得样品被过度稀释，准确度变差。本实验以缓冲剂、样品比例为0.5：1，1：1，2：1，3：1时，测定不同比例下的标准曲线（如图4），由图可以看出，缓冲剂、样品的比例为1：1时，被测元素的标准曲线有很好的线性度，所以在测定低含量样品时，选择缓冲剂、样品比例为1：1。考虑到比例为2：1时，可以提高银，锡的检测上限，并且有比较好的精密度，所以在测定高含量样品时可以选择缓冲剂、样品比例为2：1。
2.4方法检出限
按分析步骤称取0.6g人工合成基体与0.6g缓冲剂研磨均匀后，制备成12个样品进行测定，计算相应的标准偏差（S），以3倍标准偏差计算检出限（LD）。由表1可见，几种元素检出限分别为Ag/0.014 ug/g、Sn/0.25ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，符合多目标地球化学调查样品测试及质量监控要求[5]。
2.5 方法精密度
精密度是指在规定的条件下，同一个均匀待测样品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差，标准偏差或相对标准偏差表示。
标准偏差：
使用本仪器对8个国家一级地球化学标准物质进行精密度试验，每个元素进行12个平行测定，计算相对标准偏差（RSD）。由表2可以看出，各元素相对标准偏差基本都小于10%。
2.6 准确度
准确度是指在一定条件下用该方法测定的平均值与真实值或参考值的符合程度。以误差来表示。在实际工作中通常用标准物质或标准方法进行对照试验来确定准确度。对国家8个一级标准物质中的Ag、Sn、Mo、B、Pb进行12次平行测定，并得出计算值与真实值的对数误差，所得结果如下表3。可以看出本方法有较好的准确度，证明方法可行。
① 为12次测定的平均值；wCV为标准值；△㏒c为测定值与标准值的对数差
3 结论
使用本方法测定多目标地质样品中的Ag、Sn、Mo、B、Pb五项元素，结合仪器的光电自动化定量分析，使分析技术指标大大提高，有效的提高了光谱多元素分析的准确度和灵敏度，缩短流程提高了分析效率。采用电弧发射光谱法一次完成多个元素的测定，具有准确度高、速度快、成本低、操作简便等优点。
参考文献
[1] 许晓洁，付军刚，贾喜英.发射光谱法测定化探样品中银锡铅硼[J].西部探矿工程，2002，14（5）：74-76.
[2] 张勤.多目标地球化学填图中的54种指标配套分析方案和分析质量监控系统[J].第四纪地质，2005，25（3）：292-297.
[3] 叶晨亮.发射光谱法快速测定银锡铜铅锌钼铍[J].岩石测试.2004，23（3）：238-240.
[4] 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第二分册）[M].北京：地质出版社 1991.187-231.
[5] 张雪梅，张勤.发射光谱法测定勘探地球化学样品中的银锡钼硼铅 [J]. 岩矿测试，2006，25（4）：323-326
[6] 陈伟锐，董薇.电弧原子发射光谱法测定地球化学勘察样品中镍元素[J].广东化工.2013.40（18）：125-126
关键词：电弧；原子发射光谱；银；锡；钼；硼；铅
中图分类号：TG115.33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）01（a）-0000-00
银、锡、钼、硼、铅的测定往往要采用几种大型仪器才能完成，但由于分析步骤繁多，空白等影响因素，测定结果很难一致达到规定的要求。本文探讨了用交流电弧原子发射光谱法测定银、锡、钼、硼、铅，经一次激发，得到五个元素的分析结果，计算出精密度、准确度及检出限，得到了检出限低，精密度好，准确度高的指标，取得了较好的测定结果。
1实验部分
1.1 仪器和工作条件
1.1.1 光谱仪
AES-7200地址样品专用发射光谱仪（北京瑞利）：光栅刻线2400条/nm，光栅色散率0.55nm/mm（一级），波段范围200-400nm。
1.1.2 光源
WJD型交直流电弧发生器，前置稳压电源，380V，交流电弧。曝光：起弧电流5A，起弧5秒后电流升至15A保持30秒，一共曝光35秒。调整好上下电极的距离，使整批样品的激发保持一致。
1.1.3 电极规格
光谱纯石墨电极，上电极平头柱状，直径4mm，下电极细劲杯状，孔径5mm，壁厚0.8mm，孔深5mm，细颈颈长4mm，直径4mm。
1.2 样品的制备
1.2.1 缓冲熔剂的制备
根据多年相关研究资料[1-5]，为了使样品之间有尽量相似的基体，我们在样品中加入缓冲剂。缓冲剂成分为： ： ： ： =22：20：44：14（内含质量分数为0.007%的GeO2作内标），它不仅使被测定的样品有保持基本相同的弧烧温度，有更加相近的基体，还使得Mo、Pb等一些难激发元素更加容易挥发[1]。
1.2.2 混合样品的制备
称取粉碎好的待测样品0.1g与缓冲剂0.1g于玛瑙研钵中，研磨1min至均匀，用碾压的方法将混合样品装入带有凹槽的石墨下电极中，压紧，滴加2滴蔗糖溶液，于100摄氏度的烘箱中烘干待测。
1.3 标准系列
称取0.1g国家一级标准物质，并加入0.1g缓冲剂，放入玛瑙研钵中研磨至均匀，装入下电极中，压紧，加两滴蔗糖酒精水溶液，于100℃烘箱中烘干30分钟，以同样的方法制出标准系列。
1.4. 光谱分析方法
1.4.1标准试样法
此方法是在分析样品前先激发一系列标准样品制作标准曲线，测定的谱线强度与分析物的浓度存在一定的函数关系。曲线拟合成功后，分析待测样品，并将测得的强度值代入该函数式，计算出待测元素的含量。
1.4.2 持久曲线法
持久曲线法是先用标准试样制作一条校准曲线，以后每次分析样品时，只需要用标准化样品对标准曲线的漂移进行修正，然后就可直接测定样品，从修正过的曲线上求出含量。
2结果与讨论
2.1 曝光时间段选择[6]
称取国家标准物质GBW 07304a和缓冲剂各0.1g磨匀装入下电极，每隔5秒作元素的蒸发曲线（如图1），由图可知个元素的蒸发曲线基本一致。
称取11份国家一级标准物质GBW 07304a，分别与缓冲剂1：1磨匀制样，用不同的激发时间进行测定，得各元素不同激发时间对各元素强度的曲线（如图2），从图中可以看出，从5s到30s，各元素的激发强度值快速增大，35s之后趋于稳定，因此选择激发时间为35s。
2.2 背景的扣除
样品分析测定中，背景的存在，对分析结果有很大的影响，背景的不一致对测定结果的准确度产生了严重的影响。（如图3），分别是扣除了背景和没扣除背景条件下银的标准曲线，图中可以看出，扣除了背景后，曲线的线性发生了根本性的改善，得到了较好的精密度和准确度。
2.3 样品与缓冲剂的比例
发射光谱法测定银、锡、钼、硼、铅所用的缓冲剂，对于稳定弧烧、控制电弧温度和元素的蒸发行为，提高分析准确度、精密度和改善方法检出限有着非常重要的作用[5]。
缓冲剂比例太小，弧烧温度难以控制，元素激发不完全；缓冲剂比例过大，使得样品被过度稀释，准确度变差。本实验以缓冲剂、样品比例为0.5：1，1：1，2：1，3：1时，测定不同比例下的标准曲线（如图4），由图可以看出，缓冲剂、样品的比例为1：1时，被测元素的标准曲线有很好的线性度，所以在测定低含量样品时，选择缓冲剂、样品比例为1：1。考虑到比例为2：1时，可以提高银，锡的检测上限，并且有比较好的精密度，所以在测定高含量样品时可以选择缓冲剂、样品比例为2：1。
2.4方法检出限
按分析步骤称取0.6g人工合成基体与0.6g缓冲剂研磨均匀后，制备成12个样品进行测定，计算相应的标准偏差（S），以3倍标准偏差计算检出限（LD）。由表1可见，几种元素检出限分别为Ag/0.014 ug/g、Sn/0.25ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，符合多目标地球化学调查样品测试及质量监控要求[5]。
2.5 方法精密度
精密度是指在规定的条件下，同一个均匀待测样品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差，标准偏差或相对标准偏差表示。
标准偏差：
使用本仪器对8个国家一级地球化学标准物质进行精密度试验，每个元素进行12个平行测定，计算相对标准偏差（RSD）。由表2可以看出，各元素相对标准偏差基本都小于10%。
2.6 准确度
准确度是指在一定条件下用该方法测定的平均值与真实值或参考值的符合程度。以误差来表示。在实际工作中通常用标准物质或标准方法进行对照试验来确定准确度。对国家8个一级标准物质中的Ag、Sn、Mo、B、Pb进行12次平行测定，并得出计算值与真实值的对数误差，所得结果如下表3。可以看出本方法有较好的准确度，证明方法可行。
① 为12次测定的平均值；wCV为标准值；△㏒c为测定值与标准值的对数差
3 结论
使用本方法测定多目标地质样品中的Ag、Sn、Mo、B、Pb五项元素，结合仪器的光电自动化定量分析，使分析技术指标大大提高，有效的提高了光谱多元素分析的准确度和灵敏度，缩短流程提高了分析效率。采用电弧发射光谱法一次完成多个元素的测定，具有准确度高、速度快、成本低、操作简便等优点。
参考文献
[1] 许晓洁，付军刚，贾喜英.发射光谱法测定化探样品中银锡铅硼[J].西部探矿工程，2002，14（5）：74-76.
[2] 张勤.多目标地球化学填图中的54种指标配套分析方案和分析质量监控系统[J].第四纪地质，2005，25（3）：292-297.
[3] 叶晨亮.发射光谱法快速测定银锡铜铅锌钼铍[J].岩石测试.2004，23（3）：238-240.
[4] 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第二分册）[M].北京：地质出版社 1991.187-231.
[5] 张雪梅，张勤.发射光谱法测定勘探地球化学样品中的银锡钼硼铅 [J]. 岩矿测试，2006，25（4）：323-326
[6] 陈伟锐，董薇.电弧原子发射光谱法测定地球化学勘察样品中镍元素[J].广东化工.2013.40（18）：125-126