光解水技术是以半导体为催化剂,利用太阳能将水分解为能量载体H2与O2的光电化学方法。目前,这种技术被认为是一种解决未来能源危机的可行性方案。在理想情况下,如果太阳光谱中波长小于800 nm的光子全部被半导体利用,那么半导体最大的太阳能转化效率可达32%。因此,为了满足工业化生产对能量转化效率（>10%）的要求,寻找高效低成本的可见光半导体光催化剂一直是Honda-Fujishima现象发现后的重要目标。Fe₂O₃的禁带宽度约2.2 eV,可以覆盖40%的太阳光谱,太阳能-氢能的转化效率理论值可达12.9%。然而,由于纯Fe₂O₃体材料的电导率较低,电子-空穴复合率高,可见光区光吸收系数低,表面化学反应速率慢等缺点,其实际的太阳能转化效率远低于理论预测值。为了提升其能量转化效率,本文基于第一性原理计算,在本征Fe₂O₃体材料电子性质研究的基础上,进一步研究了掺杂对Fe₂O₃光电化学活性的影响,以及水解动力学对其表面结构的依赖性。论文的主要内容和结论总结如下:1.采用GGA+U方法研究了本征Fe₂O₃体材料的能带结构、电子态密度、复介电函数以及光吸收谱。电子结构指出Fe₂O₃为禁带宽度2.25 eV的间接带隙半导体,价带顶及导带底分别由o 2p与Fe 3d构成。模拟的光学性质表明,Fe₂O₃对光子的吸收主要集中于太阳光谱中的紫外光区。模拟结果与实验所得性质相互吻合。2.基于密度泛函理论系统地研究了4 及5d过渡金属掺杂Fe₂O₃的电子结构,并在实验上对Ru掺杂效果进行了验证。计算结果表明过渡金属离子掺杂对Fe₂O₃电子结构的影响主要分为三类:（1）Y、Rh、及Ir的d电子使Fe₂O₃价带顶位置升高,减小了禁带宽度;（2）除缩小禁带宽度外,Zr、Mo、Tc、Ru、Hf、Ta、W、Os及Pt等元素的d电子会在禁带内形成杂质能级,使得低于禁带宽度能量的光子转化为电子-空穴对;（3）Ru4d电子态可有效增加Fe₂O₃导带底的波动性,减小电子有效质量,从而提升电子的移动能力。以上结果揭示了过渡金属掺杂Fe₂O₃光催化效率变化的电子起源,为实验上Fe₂O₃基光催化材料的掺杂设计提供了理论依据。在Ru掺杂Fe₂O₃的实验中,Fe₂O₃在可见光区的光吸收能力,和光电化学性能（光电流）的提升验证了理论计算Ru掺杂改善Fe₂O₃电子结构的预测。3.基于密度泛函理论预测了（Ti/Zr,N）补偿型共掺杂Fe₂O₃的电子结构。在保持氧化性的前提下,（Ti/Zr,N）补偿型共掺杂可通过大幅提升价带顶位置来缩小Fe₂O₃的禁带宽度。光吸收系数表明,共掺杂可有效地扩大Fe₂O₃的光谱吸收范围,并增强其对可见光区光子的吸收。同时,共掺杂Fe₂O₃导带底与价带顶电荷的空间分离有利于阻止光生电子-空穴对的复合。此外,等电荷面体积的膨胀表明了电子非局域性的增强,有利于载流子的输运。4.表面化学活性是影响Fe₂O₃光催化效率的重要因素。研究采用第一性原理系统地计算了H2O分子在四种Fe₂O₃（0001）表面（即:以O和Fe原子为末端的完美及含缺陷表面）上的热力学吸附、解离、以及H2分子的产生。研究结果表明,H2O分子在表面的化学行为与表面结构息息相关。计算所得吸附能指出H2O分子倾向于吸附在含有O空位或Fe原子暴露的表面。对于H2O分子解离,H原子从吸附于以O原子为末端表面的H2O分子劈裂至多需要跨越0.35 eV能量势垒,而在以铁原子为末端表面上这一值则至少为0.69 eV。相对其他表面,以Fe原子为末端的完美表面最有利于H2的生成,而这一过程需要克服2.77 eV的能量势垒。