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摘 要:介绍了大唐多伦煤化工46万吨/年聚丙烯项目中净化装置各单元的试车情况,分析在开车过程中出现的一些问题:变换炉床层超温、酸气夹带甲醇严重、二氧化碳气和尾气中硫化氢超标、丙烯压缩机组反转等。针对以上问题,提出了相应的解决措施。经过半年多的运行,证实这些措施可以保证装置的稳定运行。
关键词:壳牌气化 一氧化碳变换 低温甲醇洗 丙烯制冷
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)07(a)-0079-02
1 装置简介
在甲醇合成系统中,以煤为原料煤制造的原料气成份相当复杂,主要成份:H2、CO、CO2、H2S、CH4等,其中H2、CO、CO2是合成甲醇的必要原料,并且其比例要求非常严格,必须进行调整,而原料气中的硫化物又是甲醇合成触媒的毒物,能够造成触媒的失活影响甲醇的连续生产,所以原料气在进甲醇合成前必须引入净化系统,以调整H2、CO、CO2比例和脱除硫化物。
我公司净化系统包括变换、低温甲醇洗、克劳斯硫回收、丙烯制冷四个单元。一氧化碳变换工艺采用五环科技股份有限公司自主开发的高浓度一氧化碳变换技术,采用Co-Mo系耐硫变换催化剂,调整来自气化装置的粗煤气中H2和CO的比例。变换系统为三系列,与三系列的Shell煤气化装置相对应。低温甲醇洗工艺应用的是德国鲁奇公司的专利技术,由五环工程公司完成详细工程设计,该工艺主要用来脱除变换气中的硫化物和CO2。脱除的CO2送气化作为工艺气使用,酸气进克劳斯单元,生产硫磺同时防止硫化物污染大气。丙烯制冷单元为低温甲醇洗和MTP装置提供+4℃和-44℃的冷量。其中压缩机为3级离心压缩机,由高压过热蒸气透平机驱动,由德国西门子公司制造。
2011年6月份净化装置开始接气,并且甲醇分厂产出合格甲醇,8月份MTP分厂产出合格丙烯。丙烯压缩机自2010年10月份开始调试,并稳定运行,2011年6月开始为低温甲醇洗甲醇降温提供冷量。至目前为止,净化装置一直维持低负荷运行,基本能达到连续稳定运行,但是也出现了一些问题。
2 运行遇到的问题及解决措施
2.1 变换单元
2.1.1 第一变换炉超温及控制措施
开车期间,由于大气量的变换反应把握不准,多次出现催化剂床层超温现象,其中一变炉床层温度最高达600℃,大大超出了设计值485℃。后来通过一变炉入口阀门以及急冷氮气调节入口气体的空速,来抑制反应热大量积累引起的催化剂床层超温现象。
2.1.2 进入变换炉的中压饱和蒸汽温度过高
CO变换反应为放热反应,若水蒸气温度过高,变换炉床层温度很难控制。五环设计中将266℃/5.1MPa的中压饱和蒸汽与粗煤气混合后进入变换炉,但是在实际运行中发现,进入粗煤气/蒸汽混合器的中压蒸汽温度始终在300℃以上(过热蒸汽开车阀已关严的情况下),说明也有过热蒸汽(413℃/3.8MPa)串入蒸汽混合器前蒸汽阀组处。从趋势图查出,饱和蒸汽的温度不稳定,有时在310℃～320℃,有时甚至高达400℃,这种现象令大家迷惑不解。变换接气开车期间,由于中压饱和蒸汽管网压力高达5.7MPa,现场通过消音器(离过热蒸汽开车阀很近)卸压,此点温度从302℃下跌至284℃。这种现象在每套变换单元都是如此,经过分析,过热蒸汽开车手阀内漏,同时低压蒸汽串入高压蒸汽是可能的,是由于其能量更高。
2.1.3 开车变换炉内带水问题
粗煤气入变换炉前,本应使用413℃的过热蒸汽对进一变炉煤气及设备管线升温。但由于管道布置不合理,使饱和蒸汽不方便排出,这样用310℃左右的混合蒸汽升温,导致进一变炉工艺煤气温度(现场表)不超过200℃,从而造成工艺煤气“带水入炉”问题。通过整改将一变炉入口放空位置挪至一变炉入口阀前,改善了开车带水和温度监测的问题。
2.2 低温甲醇洗单元
2.2.1 酸气中夹带甲醇严重
尽管国内外已经有一百多套低温甲醇洗装置,净化气指标完全合格,但是酸气待带液严重,造成甲醇消耗过大,一直是国内很多装置的通病[1～3]。目前,我公司低温甲醇洗装置一直处于低负荷运行状态,导致排入火炬中酸气夹带甲醇过多,这个问题成为困扰我公司的一大难题。酸气夹带甲醇过多的原因只要有以下几点。
(1)我公司低温甲醇洗工艺设计煤气负荷为780km3,其中CO2含量为36%,总量为280km3。但是由于目前一直处于低负荷运行,仅为15%～40%,导致低温甲醇洗入口气量小且二氧化碳含量更小,进而造成再吸收塔上部两段二氧化碳闪蒸量小,因此,在CO2与酸气换热过程中冷量过少导致甲醇蒸汽无法全部冷凝下来。
在低负荷运行情况下,为防止出现气液偏流及脱硫段H2S吸收不充分的现象,脱硫段甲醇用量偏大,导致CO2在脱硫段吸收较多,从而使低压闪蒸出的CO2气量较小。
(2)由于再生塔低负荷工况下运行可借鉴的数据很少,为保证甲醇总硫不超标,过多使用再生系统蒸汽。如2011年6月底,为保证热再生彻底,热再生塔的再沸器几乎满负荷运行,导致热再生塔顶部出口气体温度在85℃以上,大量的甲醇蒸气被带出,导致回流罐的液位高居不下,即便两台泵同时运行也无法保证正常液位,同时由于回流罐液位过高,造成阻气,导致热再生塔的压力大幅波动。
(3)系统减负荷或停车时候,为了保证热再生甲醇中硫含量不超标,热再生塔的气提蒸汽用量在一段时间要维持不变,或只是稍微减量,导致热再生塔顶出口气体温度高,同时由于CO2冷量的减少,导致进入下游设备的酸气中甲醇夹带过多。
针对以上原因,在正常生产中,为了降低甲醇损失,关闭进入热再生闪蒸气/CO2换热器中CO2管线阀门,使更多的CO2去冷却酸气。同时优化工艺操作,减少由于蒸汽量过大造成的甲醇带出量。即使如此,进入火炬中酸气温度仍然很高,为此,我公司增加了一台丙烯蒸发器,用来冷却酸气中甲醇蒸气,目前项目正在实施中。 2.2.2 CO2气体中硫化氢超标
原因:脱硫段脱硫不彻底造成H2S上移,污染了无硫甲醇导致闪蒸出的CO2中硫含量超标。无硫甲醇在CO2闪蒸段吸收量偏小导致H2S吸收不彻底造成超标。
通过分析控制好脱硫段甲醇量,确保无硫甲醇不被污染,同时适当增加贫甲醇量、保证有足够无硫甲醇去吸收CO2闪蒸汽中的硫化氢。
2.2.3 尾气中H2S超标
原因:由于系统运行气液比失调,导致系统温度偏高,使CO2和H2S的饱和蒸汽压升高,此时若通入大量的气提氮气就会造成为重H2S超标。此外,进入塔下段无硫甲醇的流量偏小也会导致闪蒸出来的H2S未及时吸收而造成尾气中硫含量超标。
为了避免尾气中硫含量超标,尽量增加无硫甲醇的用量或减少吸收塔中脱硫段甲醇的用量,保证有足够的无硫甲醇吸收尾气中的H2S。同时,适当减少气提氮气量,减少由于气提氮气量过大造成大量硫化氢被气提的现象,实现硫化氢达标。
2.3 丙烯制冷单元
2010年丙烯压缩机停车时,机组在不到10s的时间内转速从最低转速(2613rpm)降至约0rpm,然后又升到1440rpm,造成丙烯压缩机干气密封的非驱动端、驱动端分别损坏。事故分析说明干气密封的密封端面在静压开启时效果较差,同时由于压缩机调试频繁启停机,共同导致干气密封磨损。
2011年初增加了压缩机三级入口至压缩机一级入口的平衡线,同时设置了压缩机跳车后,出口放空阀开启的连锁。2011年7月将原有的单旋向干气密封更换为双旋向干气密封。到目前为止,在压缩机停车过程中,整改项目有效地减小了压缩机反转转速,同时避免了干气密封损坏。
3 结语
本装置一直在低负荷情况下运行,由于气化开车一直使用空分氮压机作为煤粉输送介质,导致送至净化的N2含量高CO2少,低温甲醇洗冷量不足,应适当降低温甲醇洗醇循环量,减少热再生系统蒸汽量、N2氮气量、控制甲醇温度,同时提高丙烯压缩机负荷作为冷量补充,保证低温甲醇洗装置出口合成气中H2S含量不超标。待气化装置将负荷提至设计值,以及运行操作人员经验的不断积累,相信净化装置一定能更加平稳、节能、高效运行。
参考文献
[1] 夏尊江,郭海彦,隋玉琴.低温甲醇洗工艺中降低甲醇消耗的因素分析[J].北方环境,2003,28(2):51.
[2] 丁武松,宁平.低温甲醇洗热再生系统存在的问题及改进措施[J].化肥工业,2004,32(5):45.
[3] 石自更,王峰.Shell煤气化制甲醇至低温甲醇洗装置洗涤甲醇消耗偏高的原因及对策[J].化肥设计,2009,47(3):29.
关键词:壳牌气化 一氧化碳变换 低温甲醇洗 丙烯制冷
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)07(a)-0079-02
1 装置简介
在甲醇合成系统中,以煤为原料煤制造的原料气成份相当复杂,主要成份:H2、CO、CO2、H2S、CH4等,其中H2、CO、CO2是合成甲醇的必要原料,并且其比例要求非常严格,必须进行调整,而原料气中的硫化物又是甲醇合成触媒的毒物,能够造成触媒的失活影响甲醇的连续生产,所以原料气在进甲醇合成前必须引入净化系统,以调整H2、CO、CO2比例和脱除硫化物。
我公司净化系统包括变换、低温甲醇洗、克劳斯硫回收、丙烯制冷四个单元。一氧化碳变换工艺采用五环科技股份有限公司自主开发的高浓度一氧化碳变换技术,采用Co-Mo系耐硫变换催化剂,调整来自气化装置的粗煤气中H2和CO的比例。变换系统为三系列,与三系列的Shell煤气化装置相对应。低温甲醇洗工艺应用的是德国鲁奇公司的专利技术,由五环工程公司完成详细工程设计,该工艺主要用来脱除变换气中的硫化物和CO2。脱除的CO2送气化作为工艺气使用,酸气进克劳斯单元,生产硫磺同时防止硫化物污染大气。丙烯制冷单元为低温甲醇洗和MTP装置提供+4℃和-44℃的冷量。其中压缩机为3级离心压缩机,由高压过热蒸气透平机驱动,由德国西门子公司制造。
2011年6月份净化装置开始接气,并且甲醇分厂产出合格甲醇,8月份MTP分厂产出合格丙烯。丙烯压缩机自2010年10月份开始调试,并稳定运行,2011年6月开始为低温甲醇洗甲醇降温提供冷量。至目前为止,净化装置一直维持低负荷运行,基本能达到连续稳定运行,但是也出现了一些问题。
2 运行遇到的问题及解决措施
2.1 变换单元
2.1.1 第一变换炉超温及控制措施
开车期间,由于大气量的变换反应把握不准,多次出现催化剂床层超温现象,其中一变炉床层温度最高达600℃,大大超出了设计值485℃。后来通过一变炉入口阀门以及急冷氮气调节入口气体的空速,来抑制反应热大量积累引起的催化剂床层超温现象。
2.1.2 进入变换炉的中压饱和蒸汽温度过高
CO变换反应为放热反应,若水蒸气温度过高,变换炉床层温度很难控制。五环设计中将266℃/5.1MPa的中压饱和蒸汽与粗煤气混合后进入变换炉,但是在实际运行中发现,进入粗煤气/蒸汽混合器的中压蒸汽温度始终在300℃以上(过热蒸汽开车阀已关严的情况下),说明也有过热蒸汽(413℃/3.8MPa)串入蒸汽混合器前蒸汽阀组处。从趋势图查出,饱和蒸汽的温度不稳定,有时在310℃～320℃,有时甚至高达400℃,这种现象令大家迷惑不解。变换接气开车期间,由于中压饱和蒸汽管网压力高达5.7MPa,现场通过消音器(离过热蒸汽开车阀很近)卸压,此点温度从302℃下跌至284℃。这种现象在每套变换单元都是如此,经过分析,过热蒸汽开车手阀内漏,同时低压蒸汽串入高压蒸汽是可能的,是由于其能量更高。
2.1.3 开车变换炉内带水问题
粗煤气入变换炉前,本应使用413℃的过热蒸汽对进一变炉煤气及设备管线升温。但由于管道布置不合理,使饱和蒸汽不方便排出,这样用310℃左右的混合蒸汽升温,导致进一变炉工艺煤气温度(现场表)不超过200℃,从而造成工艺煤气“带水入炉”问题。通过整改将一变炉入口放空位置挪至一变炉入口阀前,改善了开车带水和温度监测的问题。
2.2 低温甲醇洗单元
2.2.1 酸气中夹带甲醇严重
尽管国内外已经有一百多套低温甲醇洗装置,净化气指标完全合格,但是酸气待带液严重,造成甲醇消耗过大,一直是国内很多装置的通病[1～3]。目前,我公司低温甲醇洗装置一直处于低负荷运行状态,导致排入火炬中酸气夹带甲醇过多,这个问题成为困扰我公司的一大难题。酸气夹带甲醇过多的原因只要有以下几点。
(1)我公司低温甲醇洗工艺设计煤气负荷为780km3,其中CO2含量为36%,总量为280km3。但是由于目前一直处于低负荷运行,仅为15%～40%,导致低温甲醇洗入口气量小且二氧化碳含量更小,进而造成再吸收塔上部两段二氧化碳闪蒸量小,因此,在CO2与酸气换热过程中冷量过少导致甲醇蒸汽无法全部冷凝下来。
在低负荷运行情况下,为防止出现气液偏流及脱硫段H2S吸收不充分的现象,脱硫段甲醇用量偏大,导致CO2在脱硫段吸收较多,从而使低压闪蒸出的CO2气量较小。
(2)由于再生塔低负荷工况下运行可借鉴的数据很少,为保证甲醇总硫不超标,过多使用再生系统蒸汽。如2011年6月底,为保证热再生彻底,热再生塔的再沸器几乎满负荷运行,导致热再生塔顶部出口气体温度在85℃以上,大量的甲醇蒸气被带出,导致回流罐的液位高居不下,即便两台泵同时运行也无法保证正常液位,同时由于回流罐液位过高,造成阻气,导致热再生塔的压力大幅波动。
(3)系统减负荷或停车时候,为了保证热再生甲醇中硫含量不超标,热再生塔的气提蒸汽用量在一段时间要维持不变,或只是稍微减量,导致热再生塔顶出口气体温度高,同时由于CO2冷量的减少,导致进入下游设备的酸气中甲醇夹带过多。
针对以上原因,在正常生产中,为了降低甲醇损失,关闭进入热再生闪蒸气/CO2换热器中CO2管线阀门,使更多的CO2去冷却酸气。同时优化工艺操作,减少由于蒸汽量过大造成的甲醇带出量。即使如此,进入火炬中酸气温度仍然很高,为此,我公司增加了一台丙烯蒸发器,用来冷却酸气中甲醇蒸气,目前项目正在实施中。 2.2.2 CO2气体中硫化氢超标
原因:脱硫段脱硫不彻底造成H2S上移,污染了无硫甲醇导致闪蒸出的CO2中硫含量超标。无硫甲醇在CO2闪蒸段吸收量偏小导致H2S吸收不彻底造成超标。
通过分析控制好脱硫段甲醇量,确保无硫甲醇不被污染,同时适当增加贫甲醇量、保证有足够无硫甲醇去吸收CO2闪蒸汽中的硫化氢。
2.2.3 尾气中H2S超标
原因:由于系统运行气液比失调,导致系统温度偏高,使CO2和H2S的饱和蒸汽压升高,此时若通入大量的气提氮气就会造成为重H2S超标。此外,进入塔下段无硫甲醇的流量偏小也会导致闪蒸出来的H2S未及时吸收而造成尾气中硫含量超标。
为了避免尾气中硫含量超标,尽量增加无硫甲醇的用量或减少吸收塔中脱硫段甲醇的用量,保证有足够的无硫甲醇吸收尾气中的H2S。同时,适当减少气提氮气量,减少由于气提氮气量过大造成大量硫化氢被气提的现象,实现硫化氢达标。
2.3 丙烯制冷单元
2010年丙烯压缩机停车时,机组在不到10s的时间内转速从最低转速(2613rpm)降至约0rpm,然后又升到1440rpm,造成丙烯压缩机干气密封的非驱动端、驱动端分别损坏。事故分析说明干气密封的密封端面在静压开启时效果较差,同时由于压缩机调试频繁启停机,共同导致干气密封磨损。
2011年初增加了压缩机三级入口至压缩机一级入口的平衡线,同时设置了压缩机跳车后,出口放空阀开启的连锁。2011年7月将原有的单旋向干气密封更换为双旋向干气密封。到目前为止,在压缩机停车过程中,整改项目有效地减小了压缩机反转转速,同时避免了干气密封损坏。
3 结语
本装置一直在低负荷情况下运行,由于气化开车一直使用空分氮压机作为煤粉输送介质,导致送至净化的N2含量高CO2少,低温甲醇洗冷量不足,应适当降低温甲醇洗醇循环量,减少热再生系统蒸汽量、N2氮气量、控制甲醇温度,同时提高丙烯压缩机负荷作为冷量补充,保证低温甲醇洗装置出口合成气中H2S含量不超标。待气化装置将负荷提至设计值,以及运行操作人员经验的不断积累,相信净化装置一定能更加平稳、节能、高效运行。
参考文献
[1] 夏尊江,郭海彦,隋玉琴.低温甲醇洗工艺中降低甲醇消耗的因素分析[J].北方环境,2003,28(2):51.
[2] 丁武松,宁平.低温甲醇洗热再生系统存在的问题及改进措施[J].化肥工业,2004,32(5):45.
[3] 石自更,王峰.Shell煤气化制甲醇至低温甲醇洗装置洗涤甲醇消耗偏高的原因及对策[J].化肥设计,2009,47(3):29.