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摘 要：本文以原丝20L聚合小试为基础，采用AN、DMSO、AIBN为主要聚合原料，制备高性能碳纤维原丝。介绍了流程和装置，并对各环节的工艺进行了研究。
关键词：碳纤维 高性能碳纤维 聚合原液
一、前言
碳纤维主要是由碳元素组成的一种特殊纤维，其含碳量随种类不同，一般在90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维的比重小，因此有很高的比强度。碳纤维的主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成结构材料，碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。随着尖端技术对新材料技术性能的要求日益苛刻促使科技工作者不断努力提高。高性能碳纤维的制备瓶颈在于原丝的制备，原丝的关键之处在于性能较好的聚合原液，本文通过对20L小试的聚合原液反应机理的研究，制得品质稳定的聚合原液。
二、反应机理
丙烯腈的聚合属于自由基加成聚合，反应是一放热反应过程，全过程可放出热量84kj/mol。当聚合温度温度一定时，加入引发剂的量对生成PAN的分子量有重大影响，而延长聚合时间只能提高单体AN的转化率。因此，严格控制引发剂用量是非常必要的。
PAN原丝的热性能对预氧化反应有着非常重大的影响，为使预氧化反应过程中的放热反应在工艺上实现可控，采用共聚PAN原丝，而不采用均聚原丝。共聚单体常用丙烯腈基类小分子有机化合物。这些共聚单体中，最常用的是衣康酸。丙烯酸酯类的作用主要是隔离腈基（-CN），使强极性腈基在分子内彼此排斥力和分子间相互吸引力减弱，使手感僵硬性变为柔软，同时降低了大分子链间的敛集密度，提高了树脂的溶解性和纺丝液的可纺性以及在纺丝过程中的可牵伸性，可纺出纤度均匀的高强度原丝。由于酯基具有亲电子性，在预氧化过程中可引发环花。
三、试验部分
1.试验装置
20L试验装置一套（含聚合釜、脱单釜、储料釜），可自行设计或外购。
2.实验准备
2.1原料辅料
AN:工业级，吉化，一等品；DMSO:工业级，湖北兴发；AIBN:CP级，上海四赫维试剂厂；IA:CP级,浙江国光试剂厂；MA:CP级，上海凌峰试剂厂
2.2分析仪器
精密电子天平、乌氏粘度计、精密恒温水槽
3.试验步骤
将原料DMSO、AN加入蒸馏系统进行减压蒸馏，除去杂质和阻聚剂，AIBN进行重结晶进行提纯备用。先称取7kgDMSO、2.3kgAN加入聚合釜，再称取22gIA、68gMA和15gAIBN分别加1kgDMSO充分溶解，待溶解完全后，加入聚合釜，先恒温30分钟，然后升温，设定温度为64℃，搅拌速度控制在100r/min,反应12小时后取样化验，启动输送泵，将聚合物送入脱单釜脱单，脱单真空度控制在400Pa左右。脱单结束后送入储料釜进行静置脱泡，取样化验。静置脱泡后36小时后输送至纺丝生产线。
4.化验分析
PAN聚合液粘度经乌氏粘度法测定，粘度为1.80，残单为0.09%，固含量18.5%，落球粘度为65Pa?s，经后道纺丝应用此范围内的聚合参数可纺性能高，调整范围较宽，能纺出较好的碳纤维原丝。
四、总结讨论
1.引发剂因素影响
对于生产高性能碳纤维原丝的均相溶液聚合多采用偶氮类型的引发剂，特别是偶氮二异丁腈（AIBN）,AIBN在热作用下，生成初级自由基，同时释放出氮气，再加上半衰期较长（72h）,给下一道工序混批和脱单、脱泡带来很大的麻烦。引发剂用量的增加可加速聚合反应速率，但降低了平均分子量。制取高性能碳纤维原丝需要高分子量聚合物，分子量高；原丝的拉伸强度高，所制碳纤维的拉伸强度也高。因此，需要严格控制引发剂的用量。考虑生产周期和成本控制，采用适量的引发剂浓度。一般引发剂用量不超过0.5%。
2.聚合温度影响
AN的聚合反应是放热反应，放出的反应热约为76.5kj/mol。AN的反应历程属于自由基连锁加聚反应，一旦引发后就会发生连锁自由基加聚反应，反应非常迅速,所以聚合温度一般选择在55~65℃之间，不超过70℃.在低温聚合条件下，得到支化度低的线型大分子链，且头尾相连和分子量分布较窄；如果在较高温度下聚合，链增长太快，反应热集中释放，往往引起爆聚，得到共聚物的分子量分布较宽，不利于纺丝成纤。一般要求分子量分布（MWD）在3.0以下，最好在2.5以下[1]。
3.搅拌速率影响
搅拌速度不能太低，否则釜内聚合液温度不均匀，散热不良，局部出现凝胶，使分子量分布（MWD）变宽，同时，搅拌速度对分子量也有着影响，转速愈快，分子量愈低。因为转速快，剪切力大，使大分子发生断裂。
4.脱单、脱泡对后续纺丝的影响
对于上述反应体系，聚合液中含有5%左右的丙烯腈单体未反应，需要进行真空脱除，使其残留量降低到0.1%以下，成为稳定的纺丝液。本实验装置采用伞帽式搅拌器，聚合液在搅拌器上成薄膜状，通过真空脱除AN单体。脱除的AN单体再经过处理回收利用。因引发剂半衰期较长，故脱单后需对物料进行静置脱泡，一般脱泡时间在36h以上。
五、结语
根据本文所述步骤，先对原料AN和DMSO等进行精制，以偶氮二异丁腈为引发剂，加入适量的二单体和三单体，制得稳定的高性能碳纤维原液。经实践，产品指标满足要求，且品质稳定，系统能耗较低，操作简单，成本合理。小试基本上是成功的，目前主要是如何在小试的基础上做一些新型单体的试验和新的反应条件的试验。
参考文献
[1]碳纤维及石墨纤维 贺福编著 化学工业出版社，2010.
作者简介：严秋月（1982-），女，江苏扬州人，助理工程师，化学工程与工艺学士学位，从事碳纤维聚合原液工艺设计工作。
关键词：碳纤维 高性能碳纤维 聚合原液
一、前言
碳纤维主要是由碳元素组成的一种特殊纤维，其含碳量随种类不同，一般在90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维的比重小，因此有很高的比强度。碳纤维的主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成结构材料，碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。随着尖端技术对新材料技术性能的要求日益苛刻促使科技工作者不断努力提高。高性能碳纤维的制备瓶颈在于原丝的制备，原丝的关键之处在于性能较好的聚合原液，本文通过对20L小试的聚合原液反应机理的研究，制得品质稳定的聚合原液。
二、反应机理
丙烯腈的聚合属于自由基加成聚合，反应是一放热反应过程，全过程可放出热量84kj/mol。当聚合温度温度一定时，加入引发剂的量对生成PAN的分子量有重大影响，而延长聚合时间只能提高单体AN的转化率。因此，严格控制引发剂用量是非常必要的。
PAN原丝的热性能对预氧化反应有着非常重大的影响，为使预氧化反应过程中的放热反应在工艺上实现可控，采用共聚PAN原丝，而不采用均聚原丝。共聚单体常用丙烯腈基类小分子有机化合物。这些共聚单体中，最常用的是衣康酸。丙烯酸酯类的作用主要是隔离腈基（-CN），使强极性腈基在分子内彼此排斥力和分子间相互吸引力减弱，使手感僵硬性变为柔软，同时降低了大分子链间的敛集密度，提高了树脂的溶解性和纺丝液的可纺性以及在纺丝过程中的可牵伸性，可纺出纤度均匀的高强度原丝。由于酯基具有亲电子性，在预氧化过程中可引发环花。
三、试验部分
1.试验装置
20L试验装置一套（含聚合釜、脱单釜、储料釜），可自行设计或外购。
2.实验准备
2.1原料辅料
AN:工业级，吉化，一等品；DMSO:工业级，湖北兴发；AIBN:CP级，上海四赫维试剂厂；IA:CP级,浙江国光试剂厂；MA:CP级，上海凌峰试剂厂
2.2分析仪器
精密电子天平、乌氏粘度计、精密恒温水槽
3.试验步骤
将原料DMSO、AN加入蒸馏系统进行减压蒸馏，除去杂质和阻聚剂，AIBN进行重结晶进行提纯备用。先称取7kgDMSO、2.3kgAN加入聚合釜，再称取22gIA、68gMA和15gAIBN分别加1kgDMSO充分溶解，待溶解完全后，加入聚合釜，先恒温30分钟，然后升温，设定温度为64℃，搅拌速度控制在100r/min,反应12小时后取样化验，启动输送泵，将聚合物送入脱单釜脱单，脱单真空度控制在400Pa左右。脱单结束后送入储料釜进行静置脱泡，取样化验。静置脱泡后36小时后输送至纺丝生产线。
4.化验分析
PAN聚合液粘度经乌氏粘度法测定，粘度为1.80，残单为0.09%，固含量18.5%，落球粘度为65Pa?s，经后道纺丝应用此范围内的聚合参数可纺性能高，调整范围较宽，能纺出较好的碳纤维原丝。
四、总结讨论
1.引发剂因素影响
对于生产高性能碳纤维原丝的均相溶液聚合多采用偶氮类型的引发剂，特别是偶氮二异丁腈（AIBN）,AIBN在热作用下，生成初级自由基，同时释放出氮气，再加上半衰期较长（72h）,给下一道工序混批和脱单、脱泡带来很大的麻烦。引发剂用量的增加可加速聚合反应速率，但降低了平均分子量。制取高性能碳纤维原丝需要高分子量聚合物，分子量高；原丝的拉伸强度高，所制碳纤维的拉伸强度也高。因此，需要严格控制引发剂的用量。考虑生产周期和成本控制，采用适量的引发剂浓度。一般引发剂用量不超过0.5%。
2.聚合温度影响
AN的聚合反应是放热反应，放出的反应热约为76.5kj/mol。AN的反应历程属于自由基连锁加聚反应，一旦引发后就会发生连锁自由基加聚反应，反应非常迅速,所以聚合温度一般选择在55~65℃之间，不超过70℃.在低温聚合条件下，得到支化度低的线型大分子链，且头尾相连和分子量分布较窄；如果在较高温度下聚合，链增长太快，反应热集中释放，往往引起爆聚，得到共聚物的分子量分布较宽，不利于纺丝成纤。一般要求分子量分布（MWD）在3.0以下，最好在2.5以下[1]。
3.搅拌速率影响
搅拌速度不能太低，否则釜内聚合液温度不均匀，散热不良，局部出现凝胶，使分子量分布（MWD）变宽，同时，搅拌速度对分子量也有着影响，转速愈快，分子量愈低。因为转速快，剪切力大，使大分子发生断裂。
4.脱单、脱泡对后续纺丝的影响
对于上述反应体系，聚合液中含有5%左右的丙烯腈单体未反应，需要进行真空脱除，使其残留量降低到0.1%以下，成为稳定的纺丝液。本实验装置采用伞帽式搅拌器，聚合液在搅拌器上成薄膜状，通过真空脱除AN单体。脱除的AN单体再经过处理回收利用。因引发剂半衰期较长，故脱单后需对物料进行静置脱泡，一般脱泡时间在36h以上。
五、结语
根据本文所述步骤，先对原料AN和DMSO等进行精制，以偶氮二异丁腈为引发剂，加入适量的二单体和三单体，制得稳定的高性能碳纤维原液。经实践，产品指标满足要求，且品质稳定，系统能耗较低，操作简单，成本合理。小试基本上是成功的，目前主要是如何在小试的基础上做一些新型单体的试验和新的反应条件的试验。
参考文献
[1]碳纤维及石墨纤维 贺福编著 化学工业出版社，2010.
作者简介：严秋月（1982-），女，江苏扬州人，助理工程师，化学工程与工艺学士学位，从事碳纤维聚合原液工艺设计工作。