论文部分内容阅读
摘 要：综述了土壤有机分析中前处理方法的进展情况；重点介绍加速溶剂萃取、微波萃取2种前处理方法的一些基本情况及其优缺点。
关键词：前处理； 有机污染物； 加速溶剂萃取； 微波萃取；土壤
土壤有机物污染已经成为一个世界性的话题，我国目前的土壤污染问题也同样很严重。现阶段我们对土壤有机污染物样品的分析主要是依靠对样品通过前处理来提取有机污染物，然后利用气相色谱或者气-质联用技术对样品进行分析。通过前处理，我们可以：
1：浓缩被测痕量组分，提高检测方法的灵敏度，降低最小检测限。
2：降低和消除基体对仪器测定的干扰，提高方法的选择性：
3：通过衍生化等相关前处理方法，可以使一些在正常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化合物。
4：样品经过前处理后就变得容易保存和运输，保存时间延长。
5：经过前处理，我们可以除去对仪器分析系统有害的物质，如强酸或强碱性物质，延长仪器的使用寿命。
随着科学的进步，越来越多的的新技术和新的分析仪器面世，如：高分辨质谱联用仪，超高效液相色谱，三重四级杆质谱等等，检测器的灵敏度也在不断的提高。然而，尽管先进的仪器让定性和定量变得轻松，但是土壤样品的前处理过程，却一直比较复杂而导致影响了最后数据的准确性。常用的经典方法索氏提取法，虽然有着经典可靠，萃取效率高和设备简单容易操作等优点，但试剂使用量大和处理周期长严重制约了它的发展。[3]
本文对土壤中有机污染物分析的2种新发展的前处理方法进行综述，并对这两种方法的原理和具体操作流程进行了论述，希望对土壤样品分析工作者们能有所借鉴。
一、加速溶剂萃取
1、基本原理
加速溶剂萃取（Acceleration Solvent Extraction，ASE）是目前发展很快的一种从土壤中萃取有机污染物的技术。它通过提高萃取剂的温度和压力，从而提高萃取效率和加快萃取速度。[2]
2、加速溶剂系统
ASE由HPLC泵、气路、不锈钢萃取池、加热炉、萃取液收集瓶等构成，HPLC泵是一种压力控制泵，目的是将氮气加压通入萃取池中，这样可以提高萃取效率。萃取池通常为不锈钢合成，经过加压和加热后，压缩的氮气将萃取的样品吹入收集瓶内，萃取时有机溶剂的选择与索氏萃取法原理相同。
3、注意事项
开始工作之前要首先对样品进行制备，含水的土壤样品会降低萃取效率，萃取前需通过自然风干或加入干燥剂（例如硅藻土等）等方式进行干燥。样品颗粒的表面积越大，萃取的效率越高，如果可以，最好在萃取前将样品进行研磨，研磨后的颗粒粒径小于0.5 mm，在萃取时要加入硅藻土并进行混合搅拌，以提高萃取效率。
合理的选择萃取剂对于萃取结果很重要，根据相似相溶的原理，萃取剂的极性应接近所要萃取的目标化合物。不同极性溶剂混后的萃取剂可用于多种类型的有机化合物的萃取。常规使用的溶剂有：二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、正己烷、丙酮、四氯化碳等。
4、优点：有机溶剂用量少、快速、回收率高，以自动化方式进行。
5、影响萃取效率的因素
（1）、温度
提高温度可以让溶剂的扩散速度加快，从而明显增加溶剂扩散到样品基质的速度，有利于提高萃取效率。同时提高温度也可以提高待测物质在萃取剂中溶解度，比如烃类物质在150度的时候，在萃取剂中的溶解度比在50度时要提高几百倍。
（2）压力
液体的沸会随压力的升高而提高，因此要想获得较好的萃取效率，就要在萃取时施加足够的压力以保持溶剂为液态，实验时一般用氮气来进行加压。压力增大后，可以使溶剂进入到样品在常压下不能接触到的深处，有利于将污染物从样品的微孔中萃取出来。
6、应用
ASE萃取适合于固体或半固体样品有机污染物的前处理。目前已知的可用于环境样品中的有机磷、有机氯农药、苯类、总石油烃等的萃取，根据具体的有机目标物可选择不同的萃取剂萃取。
二、微波萃取
1、基本原理
微波萃取（Microwave Aided Extraction，MAE）是指在微波能的作用下，用有机溶剂将样品中的待测组分溶出到萃取剂中的过程。通过调节微波加热过程的温度和加热时间，可有效加热目标成分，将目标组分从土壤样品中萃取与分离到萃取剂中。微波萃取适用于萃取水可溶解的土壤、沉积物、淤泥以及固体废弃物和泥土中的有机化合物。[1]
2、工作步骤
微波萃取主要适合于固体或半固体样品，样品前处理的整个过程包括称量部分样品、加入萃取剂、微波加热、过滤除水，分离萃取液、将萃取液净化等步骤。
实验的所需主要设备是：
（1）带有控温功能的微波萃取设备。
（2）微波萃取用密封罐。
萃取步骤如下：
准确称取一定量的待测土壤样品（大约10克），根据极性非极性的相溶原则，按照需要分析的目标污染物，选择合适极性的萃取剂，加入已经放入样品的样品杯中（30毫升以内，以完全侵泡样品为原则），将装有样品的样品杯放到密封罐中，然后把密封罐放到微波萃取设备中。根据目标化合物的沸点设置加热温度和萃取时间，加热萃取直至时间结束。冷却至室温，将萃取剂过无水硫酸钠过滤除水，用氮气浓缩，并根据提取有机物的种类不同进行溶剂替换，然后转移至样品瓶中，待分析。有些样品可能还要做进一步的脱色和净化后，再进行溶剂替换和浓缩。
3优点：
（1）、选择性好
萃取过程中可对萃取物质的不同组分进行选择性加热，使目标物质从样品中分离。
（2）、加热效率高
微波加热速度快（一般20分钟到半个小时），可避免一些不稳定物质在长时间高温下分解。
（3）、溶剂用量少，10g样品仅需10～30mL溶剂，试剂量只为常规萃取的1/15左右。
（4）、萃取速度快
微波萃取仪萃取容器每罐可达50mL容积，加入样品量可达10～30g，每批样品可以同时萃取10到16个样品，每批处理时间只需要5～20分钟即可达到非常好的萃取效果。
（5）微波萃取法不受含水量的影响。
土壤样品在微波萃取前可以无需进行干燥，这大大提高了分析的工作效率。样品含水量比其他的萃取技术对样品的影响更小。
4注意事项
1萃取罐子高温高压下，开启前必须预先冷却至室温。
2仪器含有可溶性蒸汽传感器，可以预警萃取罐是否泄漏，工作時必须将罐子的盖子完全的压紧以确保传感器正常工作。
三、结束语
以上两种萃取技术作为新型的前处理手段，具有简便快速、使用安全、试剂用量少、回收率高、处理批量大等优点。这些优点为萃取技术的发展开辟了广泛的应用前景，分析过程简便快速减少了分析人员的劳动时间，降低了工作强度。它们不仅在理论上是一个很好的研究课题，而且在农业、环境调查等一些分析应用领域也必将会逐渐取代常规的萃取方法。
参考文献
[1]EPA3546 -微波快速溶剂萃取技术
[2]EPA3545A-1 –快速溶剂萃取技术
[3]《水和废水监测分析方法》 （第四版） 中国环境科学出版社
关键词：前处理； 有机污染物； 加速溶剂萃取； 微波萃取；土壤
土壤有机物污染已经成为一个世界性的话题，我国目前的土壤污染问题也同样很严重。现阶段我们对土壤有机污染物样品的分析主要是依靠对样品通过前处理来提取有机污染物，然后利用气相色谱或者气-质联用技术对样品进行分析。通过前处理，我们可以：
1：浓缩被测痕量组分，提高检测方法的灵敏度，降低最小检测限。
2：降低和消除基体对仪器测定的干扰，提高方法的选择性：
3：通过衍生化等相关前处理方法，可以使一些在正常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化合物。
4：样品经过前处理后就变得容易保存和运输，保存时间延长。
5：经过前处理，我们可以除去对仪器分析系统有害的物质，如强酸或强碱性物质，延长仪器的使用寿命。
随着科学的进步，越来越多的的新技术和新的分析仪器面世，如：高分辨质谱联用仪，超高效液相色谱，三重四级杆质谱等等，检测器的灵敏度也在不断的提高。然而，尽管先进的仪器让定性和定量变得轻松，但是土壤样品的前处理过程，却一直比较复杂而导致影响了最后数据的准确性。常用的经典方法索氏提取法，虽然有着经典可靠，萃取效率高和设备简单容易操作等优点，但试剂使用量大和处理周期长严重制约了它的发展。[3]
本文对土壤中有机污染物分析的2种新发展的前处理方法进行综述，并对这两种方法的原理和具体操作流程进行了论述，希望对土壤样品分析工作者们能有所借鉴。
一、加速溶剂萃取
1、基本原理
加速溶剂萃取（Acceleration Solvent Extraction，ASE）是目前发展很快的一种从土壤中萃取有机污染物的技术。它通过提高萃取剂的温度和压力，从而提高萃取效率和加快萃取速度。[2]
2、加速溶剂系统
ASE由HPLC泵、气路、不锈钢萃取池、加热炉、萃取液收集瓶等构成，HPLC泵是一种压力控制泵，目的是将氮气加压通入萃取池中，这样可以提高萃取效率。萃取池通常为不锈钢合成，经过加压和加热后，压缩的氮气将萃取的样品吹入收集瓶内，萃取时有机溶剂的选择与索氏萃取法原理相同。
3、注意事项
开始工作之前要首先对样品进行制备，含水的土壤样品会降低萃取效率，萃取前需通过自然风干或加入干燥剂（例如硅藻土等）等方式进行干燥。样品颗粒的表面积越大，萃取的效率越高，如果可以，最好在萃取前将样品进行研磨，研磨后的颗粒粒径小于0.5 mm，在萃取时要加入硅藻土并进行混合搅拌，以提高萃取效率。
合理的选择萃取剂对于萃取结果很重要，根据相似相溶的原理，萃取剂的极性应接近所要萃取的目标化合物。不同极性溶剂混后的萃取剂可用于多种类型的有机化合物的萃取。常规使用的溶剂有：二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、正己烷、丙酮、四氯化碳等。
4、优点：有机溶剂用量少、快速、回收率高，以自动化方式进行。
5、影响萃取效率的因素
（1）、温度
提高温度可以让溶剂的扩散速度加快，从而明显增加溶剂扩散到样品基质的速度，有利于提高萃取效率。同时提高温度也可以提高待测物质在萃取剂中溶解度，比如烃类物质在150度的时候，在萃取剂中的溶解度比在50度时要提高几百倍。
（2）压力
液体的沸会随压力的升高而提高，因此要想获得较好的萃取效率，就要在萃取时施加足够的压力以保持溶剂为液态，实验时一般用氮气来进行加压。压力增大后，可以使溶剂进入到样品在常压下不能接触到的深处，有利于将污染物从样品的微孔中萃取出来。
6、应用
ASE萃取适合于固体或半固体样品有机污染物的前处理。目前已知的可用于环境样品中的有机磷、有机氯农药、苯类、总石油烃等的萃取，根据具体的有机目标物可选择不同的萃取剂萃取。
二、微波萃取
1、基本原理
微波萃取（Microwave Aided Extraction，MAE）是指在微波能的作用下，用有机溶剂将样品中的待测组分溶出到萃取剂中的过程。通过调节微波加热过程的温度和加热时间，可有效加热目标成分，将目标组分从土壤样品中萃取与分离到萃取剂中。微波萃取适用于萃取水可溶解的土壤、沉积物、淤泥以及固体废弃物和泥土中的有机化合物。[1]
2、工作步骤
微波萃取主要适合于固体或半固体样品，样品前处理的整个过程包括称量部分样品、加入萃取剂、微波加热、过滤除水，分离萃取液、将萃取液净化等步骤。
实验的所需主要设备是：
（1）带有控温功能的微波萃取设备。
（2）微波萃取用密封罐。
萃取步骤如下：
准确称取一定量的待测土壤样品（大约10克），根据极性非极性的相溶原则，按照需要分析的目标污染物，选择合适极性的萃取剂，加入已经放入样品的样品杯中（30毫升以内，以完全侵泡样品为原则），将装有样品的样品杯放到密封罐中，然后把密封罐放到微波萃取设备中。根据目标化合物的沸点设置加热温度和萃取时间，加热萃取直至时间结束。冷却至室温，将萃取剂过无水硫酸钠过滤除水，用氮气浓缩，并根据提取有机物的种类不同进行溶剂替换，然后转移至样品瓶中，待分析。有些样品可能还要做进一步的脱色和净化后，再进行溶剂替换和浓缩。
3优点：
（1）、选择性好
萃取过程中可对萃取物质的不同组分进行选择性加热，使目标物质从样品中分离。
（2）、加热效率高
微波加热速度快（一般20分钟到半个小时），可避免一些不稳定物质在长时间高温下分解。
（3）、溶剂用量少，10g样品仅需10～30mL溶剂，试剂量只为常规萃取的1/15左右。
（4）、萃取速度快
微波萃取仪萃取容器每罐可达50mL容积，加入样品量可达10～30g，每批样品可以同时萃取10到16个样品，每批处理时间只需要5～20分钟即可达到非常好的萃取效果。
（5）微波萃取法不受含水量的影响。
土壤样品在微波萃取前可以无需进行干燥，这大大提高了分析的工作效率。样品含水量比其他的萃取技术对样品的影响更小。
4注意事项
1萃取罐子高温高压下，开启前必须预先冷却至室温。
2仪器含有可溶性蒸汽传感器，可以预警萃取罐是否泄漏，工作時必须将罐子的盖子完全的压紧以确保传感器正常工作。
三、结束语
以上两种萃取技术作为新型的前处理手段，具有简便快速、使用安全、试剂用量少、回收率高、处理批量大等优点。这些优点为萃取技术的发展开辟了广泛的应用前景，分析过程简便快速减少了分析人员的劳动时间，降低了工作强度。它们不仅在理论上是一个很好的研究课题，而且在农业、环境调查等一些分析应用领域也必将会逐渐取代常规的萃取方法。
参考文献
[1]EPA3546 -微波快速溶剂萃取技术
[2]EPA3545A-1 –快速溶剂萃取技术
[3]《水和废水监测分析方法》 （第四版） 中国环境科学出版社