论文部分内容阅读
摘要：随着国家纺织品产品基本安全技术规范的实施，禁用偶氮染料的检测项目成为最基本也是最常规的必要检测项目之一，但是检测结构往往面临检测需求量大甚至是阳性检出率低的现象。为了提升禁用偶氮染料检测的质量和检测效率，通过对气相色谱法的改进，采用质谱联用方法的测试条件，有效辨别禁用的偶氮染料，从而建立一种快速的检测方法。
关键词：纺织品；禁用；偶氮染料；测定
纺织品中的一些偶氮染料能够还原出对人体有害的致癌物质芳香胺。因此，偶氮染料和芳香胺是纺织品质量检测的重要指标。当前，国内外禁用偶氮染料检测方法主要有两种，其中一种是“纺织品中偶氮染料分解及芳香胺测定法”，还有一种是“纺织品中禁用偶氮染料测定法”。这两种检测方法的预处理过程相对复杂，存在实验时间长，低效率和低成本的缺陷，而我国每年需要检测的偶氮样品较多，这些检测方法难以满足大批量检测要求。所以，需要建立一种简单、快捷、低成本的检测方法，加强对偶氮燃料的检测。本文采用中极性色谱柱，通过采用优化后的气相色谱—质谱法检测条件，在短时间内有效分离24种芳香胺，能够避免最终检测结果出现假阳性的现象。
一、气相色谱/质谱法的简介
气相色谱仪能够对混合物实现分离，而质谱检测器则是一种灵敏度较高的定性分析仪器，能够确定化合物当中的分子量和分子式，对单一组分进行良好的定性分析。将气相色谱仪和质谱检测器相结合，有利于促进两种仪器优势的发挥，也可以弥补各自的缺陷与不足。因此，在复杂组分的实验室常规分析中，这两种技术相结合的分析方式得到了广泛的应用。
二、纺织品禁用偶氮染料的測定实验
（一）实验仪器和试剂介绍
实验中所用仪器包括气相色谱质谱联用仪，型号为Focus DSQ II，主要制作公司是赛默飞世尔科技公司，此外，还有毛细管色谱柱、旋转蒸发仪（N 一1100V型）、电热恒温水浴槽（DK 一8AD 型）、优质超纯水机（UPT —I一50T 型）。
实验需要的试剂包括甲醇、色谱纯、分析纯，24种50 ～ g/m L的禁用芳香胺标准物质混合标准溶液，此外，还需要纯度为99%的2，4 一二氨基甲苯及其同分异构体。
（二）实验原理和试样的制备
禁用偶氮染料的检测原理是将纺织样品放置在柠檬酸盐缓冲溶解介质中，采用连二亚硫酸钠对样品进行分解，使其产生可能存在的禁用芳香胺。然后用液体分配柱提取分解液当中的芳香胺，待其浓缩之后，用有机溶剂实施定容，最后采用气相色谱仪进行测定，用气相色谱质谱仪进行定量。
实验之前，需要制备试样。首先，应该按照需要将24种禁用芳香胺混合标液配制成浓度适宜的甲醇溶液，将二氨基甲苯配制成浓度适宜的单标溶液，将3种同分异构体配制成浓度适宜的混合标准溶液。试样的处理需要严格按照《纺织品禁用偶氮染料的测定》标准执行。
（三）仪器操作需具备的基本条件
毛细管色谱柱需要时TG—35MS柱，进样口的温度要控制在250摄氏度左右，质谱的接口温度则要控制在270摄氏度左右，柱温的起始温度为60摄氏度，将这种的温度保留1分钟之后，然后以每分钟30摄氏度的速度将其升至150摄氏度，保留2分钟的时间，然后再以同样的速度升温至200摄氏度，保留2分钟，继续升温至260摄氏度，保留5分钟时间，最后升至280度，保留3分钟的时间；实验需要的载气为氦气，流量需要控制在每分钟1.2毫升，具体的离化方式采用E I，离化电压控制在70eV，采用不分流进样的方式进样。
三、实验结果及分析
（一）禁用芳香胺混标溶液的分离分析
在纺织品禁用偶氮染料的测定中，国家标准推荐采用气相色谱质谱检测方法时，选择弱极性的色谱柱，但是有研究人员反映采用这种色谱柱不能很好的分离芳香胺异构体。因此，在本次实验研究中选择了中等极性色谱柱，直接采用气相色谱质谱联用仪器在相应的操作条件下分析禁用芳香胺混标溶液，可以得到总离子流图，混合标准标准溶液的总离子流图如图1，24种禁用芳香胺经气相色谱/质谱法分离之后定性选择离子监测的保留时间和特征的相关参数见表1：
结合上图和表中的相关数据可知，除 3，3’ —二氯联苯胺以及4，4’ 一亚甲基 一二一（2 一氯苯胺 ）这两种溶液的保留时间比较接近，无法实现有效的分离之外，其余溶液中的芳香胺都可以实现有效分离，而前两种无法实现有效分离的芳香胺也是禁用偶氮燃料检测中很少检出的物质。实验结果表明，根据上述方法得到的禁用芳香胺的分离情况较好。同时，采用这种方法来测量纺织品中禁用的偶氮燃料时间为20分钟左右，比国家规定的测量标准所用时间更短，可以在短时间内以最快的速度达到检测禁用芳香胺的目的。
对气相色谱/质谱法检测结果中假阳性问题的分析
虽然相关检测文件中有规定24种禁用的芳香胺，但是并不会禁用芳香胺的同分异构体。因此，相关研究人员在检测的过程中，对于同分异构体往往会选择从三个方面进行分离鉴别，主要从质谱图、常规气相色谱柱上保留时间的差异以及观察禁用物质在极性柱上保留时间的差异来鉴别。在实际的检测过程中，出现的假阳性检测结果往往会导致整体检测判定出现错误。
我们在具体的检测研究中，采用了国家标准的《纺织品中禁用偶氮染料测定》方法和新修订的标准当中的气相色谱—质谱仪分析条件进行测试，通过两种测试方法，得到的检测结果如图2-1和图2-2所示：
上述图表则为二氨基甲苯及同分异构体在不同标准下的总离子流图。由图可得，在国家标准的检测条件下，2，4—二氨基甲苯及其3种同分异构体测得的保留时间为7.61分钟和8.87分钟，其中前者是2，3 —二氨基甲苯 和 3，4 一二氨基甲苯所测的保留时间，后者是2，4 —二氨基甲苯和2，6 一二氨基甲苯测的的时间；而在国家新标准检测条件下，整体检测时间延长了一分钟，其中，2，3-二氨基甲苯和3，4-二氨基甲苯的检测时间为9.45分钟，而2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的检测时间为10.37分钟，在检测中，可以将2，4 —二氨基甲苯 和2，3 —二氨基甲苯异构体分离，同时也可以将其与3，4-二氨基甲苯异构体分离，但是考虑到2，3-二氨基甲苯同2，6二氨基甲苯的保留时间相近，无法快速的从中排除假阳性结果的出现。通过实验可以得出，在新检测标准和旧检测标准的气相色谱/质谱测试条件下，2，4-二氨基甲苯无法与2，6二氨基甲苯有效分离，这两种物质的同分异构体会对整体检测结果的准确性造成一定的影响。
为增强整体检测结果的准确性，减少甚至避免出现假阳性的现象，在检测结果分析的过程中可以采用高效液相色谱法作为辅助，但是考虑到这种方法用到的检测设备价格较高，所以选择GC/MS法对2，4-二氨基甲苯及其同分异构体进行测试和分析，具体的结果见图3：
通过上述实验，检测到3，4-二氨基甲苯的保留时间为7.14分钟，2，3-二氨基甲苯的保留时间为7.18分钟，2，4-二氨基甲苯的保留时间为7.94分钟，2，6-二氨基甲苯的保留时间为8分钟。从图中可以看出，禁用的2，4-二氨基甲苯和3种非禁用的芳香胺可以很好的分离，从而可以辨别这些物质同其同分异构体的差异。此外，从图中能够看出，在固定的时间内（7—8分钟）内，没有出现其他芳香胺的峰值，说明2，4-二氨基甲苯不会同其他的芳香胺出现峰的重叠可能，这样一来，很大程度上可以提高检测结果的准确性。
结束语：
综合分析可得，优化之后的检测条件下对纺织品中禁用偶氮染料进行检测，能够大大缩短检测结果，实现对禁用芳香胺的有效分离。同时，这种方法可以在分析检测的基础上实现对2，4-二氨基甲苯及其3种同分异构体的鉴别，从而避免了检测结果中假阳性现象的出现。
关键词：纺织品；禁用；偶氮染料；测定
纺织品中的一些偶氮染料能够还原出对人体有害的致癌物质芳香胺。因此，偶氮染料和芳香胺是纺织品质量检测的重要指标。当前，国内外禁用偶氮染料检测方法主要有两种，其中一种是“纺织品中偶氮染料分解及芳香胺测定法”，还有一种是“纺织品中禁用偶氮染料测定法”。这两种检测方法的预处理过程相对复杂，存在实验时间长，低效率和低成本的缺陷，而我国每年需要检测的偶氮样品较多，这些检测方法难以满足大批量检测要求。所以，需要建立一种简单、快捷、低成本的检测方法，加强对偶氮燃料的检测。本文采用中极性色谱柱，通过采用优化后的气相色谱—质谱法检测条件，在短时间内有效分离24种芳香胺，能够避免最终检测结果出现假阳性的现象。
一、气相色谱/质谱法的简介
气相色谱仪能够对混合物实现分离，而质谱检测器则是一种灵敏度较高的定性分析仪器，能够确定化合物当中的分子量和分子式，对单一组分进行良好的定性分析。将气相色谱仪和质谱检测器相结合，有利于促进两种仪器优势的发挥，也可以弥补各自的缺陷与不足。因此，在复杂组分的实验室常规分析中，这两种技术相结合的分析方式得到了广泛的应用。
二、纺织品禁用偶氮染料的測定实验
（一）实验仪器和试剂介绍
实验中所用仪器包括气相色谱质谱联用仪，型号为Focus DSQ II，主要制作公司是赛默飞世尔科技公司，此外，还有毛细管色谱柱、旋转蒸发仪（N 一1100V型）、电热恒温水浴槽（DK 一8AD 型）、优质超纯水机（UPT —I一50T 型）。
实验需要的试剂包括甲醇、色谱纯、分析纯，24种50 ～ g/m L的禁用芳香胺标准物质混合标准溶液，此外，还需要纯度为99%的2，4 一二氨基甲苯及其同分异构体。
（二）实验原理和试样的制备
禁用偶氮染料的检测原理是将纺织样品放置在柠檬酸盐缓冲溶解介质中，采用连二亚硫酸钠对样品进行分解，使其产生可能存在的禁用芳香胺。然后用液体分配柱提取分解液当中的芳香胺，待其浓缩之后，用有机溶剂实施定容，最后采用气相色谱仪进行测定，用气相色谱质谱仪进行定量。
实验之前，需要制备试样。首先，应该按照需要将24种禁用芳香胺混合标液配制成浓度适宜的甲醇溶液，将二氨基甲苯配制成浓度适宜的单标溶液，将3种同分异构体配制成浓度适宜的混合标准溶液。试样的处理需要严格按照《纺织品禁用偶氮染料的测定》标准执行。
（三）仪器操作需具备的基本条件
毛细管色谱柱需要时TG—35MS柱，进样口的温度要控制在250摄氏度左右，质谱的接口温度则要控制在270摄氏度左右，柱温的起始温度为60摄氏度，将这种的温度保留1分钟之后，然后以每分钟30摄氏度的速度将其升至150摄氏度，保留2分钟的时间，然后再以同样的速度升温至200摄氏度，保留2分钟，继续升温至260摄氏度，保留5分钟时间，最后升至280度，保留3分钟的时间；实验需要的载气为氦气，流量需要控制在每分钟1.2毫升，具体的离化方式采用E I，离化电压控制在70eV，采用不分流进样的方式进样。
三、实验结果及分析
（一）禁用芳香胺混标溶液的分离分析
在纺织品禁用偶氮染料的测定中，国家标准推荐采用气相色谱质谱检测方法时，选择弱极性的色谱柱，但是有研究人员反映采用这种色谱柱不能很好的分离芳香胺异构体。因此，在本次实验研究中选择了中等极性色谱柱，直接采用气相色谱质谱联用仪器在相应的操作条件下分析禁用芳香胺混标溶液，可以得到总离子流图，混合标准标准溶液的总离子流图如图1，24种禁用芳香胺经气相色谱/质谱法分离之后定性选择离子监测的保留时间和特征的相关参数见表1：
结合上图和表中的相关数据可知，除 3，3’ —二氯联苯胺以及4，4’ 一亚甲基 一二一（2 一氯苯胺 ）这两种溶液的保留时间比较接近，无法实现有效的分离之外，其余溶液中的芳香胺都可以实现有效分离，而前两种无法实现有效分离的芳香胺也是禁用偶氮燃料检测中很少检出的物质。实验结果表明，根据上述方法得到的禁用芳香胺的分离情况较好。同时，采用这种方法来测量纺织品中禁用的偶氮燃料时间为20分钟左右，比国家规定的测量标准所用时间更短，可以在短时间内以最快的速度达到检测禁用芳香胺的目的。
对气相色谱/质谱法检测结果中假阳性问题的分析
虽然相关检测文件中有规定24种禁用的芳香胺，但是并不会禁用芳香胺的同分异构体。因此，相关研究人员在检测的过程中，对于同分异构体往往会选择从三个方面进行分离鉴别，主要从质谱图、常规气相色谱柱上保留时间的差异以及观察禁用物质在极性柱上保留时间的差异来鉴别。在实际的检测过程中，出现的假阳性检测结果往往会导致整体检测判定出现错误。
我们在具体的检测研究中，采用了国家标准的《纺织品中禁用偶氮染料测定》方法和新修订的标准当中的气相色谱—质谱仪分析条件进行测试，通过两种测试方法，得到的检测结果如图2-1和图2-2所示：
上述图表则为二氨基甲苯及同分异构体在不同标准下的总离子流图。由图可得，在国家标准的检测条件下，2，4—二氨基甲苯及其3种同分异构体测得的保留时间为7.61分钟和8.87分钟，其中前者是2，3 —二氨基甲苯 和 3，4 一二氨基甲苯所测的保留时间，后者是2，4 —二氨基甲苯和2，6 一二氨基甲苯测的的时间；而在国家新标准检测条件下，整体检测时间延长了一分钟，其中，2，3-二氨基甲苯和3，4-二氨基甲苯的检测时间为9.45分钟，而2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的检测时间为10.37分钟，在检测中，可以将2，4 —二氨基甲苯 和2，3 —二氨基甲苯异构体分离，同时也可以将其与3，4-二氨基甲苯异构体分离，但是考虑到2，3-二氨基甲苯同2，6二氨基甲苯的保留时间相近，无法快速的从中排除假阳性结果的出现。通过实验可以得出，在新检测标准和旧检测标准的气相色谱/质谱测试条件下，2，4-二氨基甲苯无法与2，6二氨基甲苯有效分离，这两种物质的同分异构体会对整体检测结果的准确性造成一定的影响。
为增强整体检测结果的准确性，减少甚至避免出现假阳性的现象，在检测结果分析的过程中可以采用高效液相色谱法作为辅助，但是考虑到这种方法用到的检测设备价格较高，所以选择GC/MS法对2，4-二氨基甲苯及其同分异构体进行测试和分析，具体的结果见图3：
通过上述实验，检测到3，4-二氨基甲苯的保留时间为7.14分钟，2，3-二氨基甲苯的保留时间为7.18分钟，2，4-二氨基甲苯的保留时间为7.94分钟，2，6-二氨基甲苯的保留时间为8分钟。从图中可以看出，禁用的2，4-二氨基甲苯和3种非禁用的芳香胺可以很好的分离，从而可以辨别这些物质同其同分异构体的差异。此外，从图中能够看出，在固定的时间内（7—8分钟）内，没有出现其他芳香胺的峰值，说明2，4-二氨基甲苯不会同其他的芳香胺出现峰的重叠可能，这样一来，很大程度上可以提高检测结果的准确性。
结束语：
综合分析可得，优化之后的检测条件下对纺织品中禁用偶氮染料进行检测，能够大大缩短检测结果，实现对禁用芳香胺的有效分离。同时，这种方法可以在分析检测的基础上实现对2，4-二氨基甲苯及其3种同分异构体的鉴别，从而避免了检测结果中假阳性现象的出现。