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摘 要：采用水热电化学方法在Ti6Al4V基体表面沉积羟基磷灰石（HA）涂层，电解液中各离子浓度参数为：0.025mol/L的 Ca2+、0.015mol/L H2PO4-、0.1mol/L的NO3–以及不同浓度的EDTA-2Na，研究EDTA-2Na对HA涂层的物相组成、形貌、结合强度及生物相容性的影响。结果表明，电解液中无论添加EDTA-2Na与否，水热电化学沉积得到的仍为结晶度较高、生物相容性较好的HA涂层；不同的是，与不添加EDTA-2Na的涂层相比，添加EDTA-2Na后沉积得到的HA晶体形貌发生较大改变，随着EDTA-2Na浓度的增加，HA晶体从长薄片状到花瓣状以及纤维带状；HA涂层（002）晶面衍射峰强度随着EDTA-2Na浓度的增加逐渐减弱，涂层厚度也随之减小；HA涂层与基体的结合强度随EDTA-2Na浓的增加先增大后减小，在浓度为7. 5×10-4mol/L时达到最大，值为16.8MPa。
关键词：Ti6Al4V；EDTA；羟基磷灰石涂层；水热电化学
Abstract：
During hydrothermal-electrochemical deposition HA on Ti6Al4V surface， different concentrations of EDTA-2Na was added into the electrolyte which contained Ca2+ 0.025mol/L， H2P04–0.015mol/L and NO3– 0.1 mol/L. Effects of the EDTA-2Na on phase composition，surface morphology，bonding strength and biocompatibility of HA coating were investigated. The results indicate that HA coating is obtained irrespective of whether EDTA-2Na was added or not， it has high degree of crystallinity and good biocompatibility. The difference is that the crystal morphology of HA after deposition of EDTA-2Na is greatly changed . With the increase of EDTA-2Na concentration， HA crystal morphology changed from long flake to petal-like and fibrous band. By increasing the EDTA-2Na concentration， the orientation index of the （002） plane of HA decreased， thickness of HA coating decreased too. Bonding strength of HA coatings increase first， and then decrease with increasing the EDTA-2Na concentration，reaching maximum value 16.8 MPa when the concentration is7. 5×10-4mol/L.
Keywords：Ti6Al4V；EDTA；Hydroxyapatite coating；Hydrothermal electrochemical
鈦合及其合金具有密度低、弹性模量小、比强度高、以及耐腐蚀性能和生物相容性较好等优点[1，3]，成为骨创伤产品、人工关节、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等生物医用植入产品广泛应用的金属材料之一[4，6]. 但钛合金表面生物活性不足，不经过表面处理的钛合金种植体植入人体后只能通过与骨组织直接的纤维组织形成机械锁合，稳定性不高；并且，钛合金与生物体液长期接触后，金属逐渐被腐蚀，释放出的钛离子又抑制愈合，进一步导致种植体与骨组织之间的界面强度降低。因此，采用活性涂层对钛合金材料进行表面改性成为趋势，其中羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，hydroxyapatite，简称HA）涂层由于其具有优良的生物活性备受关注，两者结合，既能够有足够的强度又能够获得医用材料需求的生物活性[7，8 ]。
钛合金表面制备HA涂层的方法有微弧氧化法[9]、等离子喷涂法[10]、仿生溶液生长法[11]、溶胶-凝胶法[12] 、电沉积法[13 ]、水热法[14 ] 、水热电化学法[ 15]等。其中，水热电化学法结合了电沉积和水热法的优势，制备的HA涂层结晶度较高、生物活性较好，并且不需要经过后续热处理，是一条非线型软溶液工艺[16 ]。然而涂层的均匀致密性不好和结合强度不够高是目前需要解决的问题。
有研究表明，对涂层进行掺杂改性，如在电解液中加入柠檬酸根，EDTA-2Na，乙醇，聚乙酸乙烯等，可以改善表面均匀性，提高涂层与基体的结合强度 [17，19]。其中，EDTA-2Na作为电镀行业中常用到的络合剂[20]，能和多种金属形成稳定的水溶性络合物，其自组装特性也被用于薄膜沉积研究[21，22]。但是关于EDTA-2Na在钛合金表面水热电化学沉积HA涂层的研究报道尚少，本文通过在电解液中加入EDTA-2Na，用水热电化学方法在Ti6Al4V表面沉积羟基磷灰石涂层，研究EDTA对水热电化学沉积HA涂层微观形貌、物相组成、涂层与基体之间结合强度以及涂层生物相容性的影响。
1 试验方法
1.1 原材料预处理 将Ti6Al4V钛合金板线切割成20mm×20mm×1.7mm的正方形薄片，并用直径为0.5mm钻头打孔后，依次用400#、600#、800#、1200#的水砂纸打磨平整至表面无明显划痕，然后用丙酮超声清洗5min，以除去表面油脂，再用V（HNO3）：V（HF）：V（H2O）=1：3：10刻蚀1min。取出后，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗各10min，晾干备用。
1.2 水热电化学沉积羟基磷灰石涂层
将0.025mol/L Ca（NO3）2·4H2O、0.015mol/L NH4H2PO4、0.1mol/L NaNO3溶于去离子水，使溶液中钙磷比为1.67，然后加入不同浓度的EDTA-2Na（0，2.5×10-4mol/L，5×10-4mol/L ，7. 5×10-4mol/L，1×10-3mol/L）。实验过程中用硝酸和氨水调节溶液pH值为4.5。所用药品皆为分析纯（国药集团上海化学试剂有限公司）。将预处理的钛片为阴极，铂片为阳极，置于水热反应釜中。直流电源由ZF-9型恒电位仪提供，采用恒电流模式，电流密度为1.25mA/cm2，沉积温度为120℃，转速为100r/min， 通电2h得到HA涂层。
1.3 粘接拉伸試验
根据国标采用粘结拉伸法测试HA涂层与基体之间的结合强度。用E7胶将涂层与基体粘接好之后放入干燥箱于60℃保温3h，待E7胶完全固化之后，用50KN万能材料实验机（德国Zwick）进行拉伸实验，拉伸速率1mm/min。每组取5个平行试样完成测试，取平均值。
1.4 模拟体液实验
依次称取8.035g NaCl、0.355g NaHCO3、0.255g KCl、0.231g K2HPO4·3H2O、0.311g MgCl2·6H2O、39ml 1mol/L HCl、0.292g CaCl2、0.072g NaSO4及6.118g （CH2OH）3CNH2（分析纯）加入去离子水中，然后用Tris-HCl缓冲剂于室温下调节溶液pH值为7.42。将沉积的试样用去离子水冲洗干燥之后放入配制好的模拟体液（SBF）中，恒温36.5℃，每隔一天更换溶液，6 d后取样。
1.5 样品表征
用D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪（日本RIGAKU公司生产）分析HA涂层的物相组成，测试参数：管压40kV，管流40mA，铜靶（λ=0.15406nm）， 扫描速度4°/min， 扫描范围20°-60°。采用KBr压片法，用BRUKERV-70傅里叶红外光谱仪对HA样品进行红外光谱（FTIR）分析，扫描次数16次，分辨率4cm-1，扫描范围400-4000cm-1。用DektakXT型台阶仪测试不同电解液沉积得到的HA涂层的厚度。用FEI Quanta FEG450型场发射扫描电子显微镜（FESEM，自带能谱仪） 对HA涂层的表面微观形貌以进行观察研究。
2 结果与分析
2.1 EDTA-2Na对HA涂层的物相及表面特征的影响
图1为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积沉积2h所得到HA涂层的XRD图谱。从图中可以看出，不同电解液沉积得到的HA涂层衍射峰位置与HA标准粉末衍射数据卡片（JCPDS No.09-0432[23]）峰位吻合较好，没有其他杂质峰的出现，说明EDTA-2Na的加入没有改变HA涂层的物相组成。另外，HA的三强峰（211）、（112）、（300）峰形十分尖锐，说明水热电化学沉积得到的HA涂层的结晶度较高[24]。图中还可以看出，随着EDTA-2Na浓度的增加，在2θ=25.98°处的（002）晶面衍射峰逐渐减弱，说明与不加EDTA-2Na得到的HA相比，其择优生长趋势减弱。
图2为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积沉积2h所得到HA涂层的红外光谱（FTIR）图谱。从图中可以看出，与HA标准红外光谱谱峰归属对照[13]，不同电解液沉积得到的HA均在峰值470cm-1、565cm-1、603cm-1、962cm-1、1028 cm-1和1095cm-1处出现了官能团PO43-的特征峰，在3571cm-1处出现OH-的振动吸收峰，在1635和3425cm-1处出现H2O的特征峰，进一步证实电解液中加入EDTA-2Na后沉积所得涂层仍为HA。
图 3 为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积所得到HA涂层的SEM形貌图。从图（a）的HA涂层SEM形貌图可知，未添加EDTA-2Na电解液得到的HA晶体呈现出大部分垂直于基体向上、大小不均一的针状或者棒状；加入EDTA-2Na后，HA晶体仍然为垂直于基体向上生长状态，但是其形态由棒状变成顶部尖细的片状（如图3（b）），进一步增加EDTA-2Na浓度，HA晶体不再是优先沿着C轴向上生长，而是成为相互紧密排列的玫瑰花片状（如图3（c）、（d））。继续增大EDTA-2Na的浓度，HA晶体从致密的花瓣状变成向四周铺开的纤维状，而且还有絮状团聚在其上面（如图3（e））。
根据文献[25]可知，羟基磷灰石的晶体以Ca-P6O24 作为c轴的生长单元，以OH-Ca6作为a、b面的生长单元。羟基磷灰石属于六方晶系结构，由于其c轴的生长基元呈环状分布，比较容易在c轴形成明显的螺旋结构，属于螺旋错位生长；而以OH—Ca6为生长单元的a、b面则不具备螺旋生长所需的环状结构，属于光滑面生长。当过饱和度较低时，螺旋位错生长（c轴生长）大于光滑面（a、b面）的生长速率，导致羟基磷灰石垂直于基底呈针状或棒状生长，因此，没有加EDTA-2Na的电解液沉积得到的HA晶体呈一般状态下的棒状。
加入EDTA-2Na后，由于其对Ca2+的螯合作用使得溶液过饱和度增大，因此a、b面的生长速率会有所提高，从而导致c面与a、b面的生长速率比下降，并且结合图1中XRD图谱可知，其c轴择优生长趋势减弱，因此羟基磷灰石实现各面均等生长，出现图3（c）、（d）所示的花瓣状形貌。当大量的EDTA加入到生长溶液中，一方面它促进氯化钙释放出Ca2+与其螯合，另一方面又和已经成核的HA中的Ca2+反应，进而影响HA晶面上的离子与生长单元的键合作用。由文献[26]可知，EDTA对不同晶面的结合能力不一样，其与（100）或（010）面有较强的结合能力，而对（001）的结合能力弱，因此导致Ca2+浓度的过饱和度和晶面离子偏离能发生变化，使得（100）面对（001）的生长速率比发生改变，呈现出纤维状的HA。 图 4为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积所得到HA涂层的厚度图，从图中可以看出，不加EDTA-2Na比加EDTA2Na的电解液水热电化学沉积得到的HA涂层的厚度要大，而且随着EDTA-2Na浓度的增大，厚度逐渐减小，当浓度增大到1×10-3mol/L的时候，涂层厚度最小。这一现象可结合图3 SEM分析结果具体说明：当电解液中不添加EDTA-2Na的时候，HA晶体为螺旋生长模式，体现在基体的生长上表现为层状生长，易形成一层层连续螺旋面，使膜层厚度得以快速增加；加入EDTA-2Na之后，羟基磷灰石的c面与a、b面为均等生长模式，在基体生长的面积增大，膜层趋向于平行基体铺展，从而相同时间内在c面的厚度减小；当EDTA-2Na过大，导致溶液中饱和度过高时，溶液中自由离子还没有接触到基体表面就会在溶液中会发生自沉淀，形成前驱体，使得电极表面的钙离子和磷酸根离子浓度不断减小，沉积速率也随之减小，最后得到涂层比较稀薄。
图5为在不同电解液中水热电化学沉积得到HA涂层与基体结合强度的趋势图。从图中可以看出，随着EDTA浓度的增大，涂层与基体结合强度增大，最大值為16.8MPa，比不加EDTA所沉积得到的HA涂层与基体结合强度要高4MPa左右，HA晶体形态转变为图3（c）、（d）所示的花瓣状，此时得到的涂层比较均匀致密，结合强度提高。继续增大EDTA的浓度，结合强度反而有所下降，这是因为EDTA浓度较大时，其对Ca2+的螯合作用使得溶液过饱和度增大，从而引起HA晶体形貌的改变，生成表面有较多散布团絮的纤维状HA，结合强度下降。综上所述，在合适的浓度范围内添加EDTA能够改善涂层均匀性以及涂层与基体的结合强度。
图6为经过粘结拉伸实验后试样的断面SEM及能谱分析图。在粘结拉伸实验过程中，可能发生的断裂面有：涂层与基体界面、涂层与E7胶之间、E7胶内部以及试样的非处理面与圆柱体棒之间，而理想的断裂面则为涂层与基体之间[27]，否则将会影响实验结果。本实验中所使用的E7胶最大拉伸强度为70Mpa左右，预测涂层的强度最大为20MPa左右，因此，选用E7胶对本实验结果影响不大。图6为经过粘结拉伸实验后试样的断面SEM及EDS图，从图中可以看出，涂层脱落层为基体，非脱落部分为HA涂层，其Ca/P比约为1.67，进一步证实该涂层为羟基磷灰石，并且断裂面为涂层与基体之间。故此拉伸实验所得所得数值可以很好地反应涂层与基体之间的结合性能。
图7在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积得到HA涂层分别置于模拟体液中浸泡6 d后的SEM图。从图中可看出，不同电解液沉积得到的HA涂层经SBF浸泡之后，涂层表面均被球状颗粒所覆盖，根据文献[28]，这种颗粒为SBF诱导生成的类骨磷灰石。不同的是，随着EDTA-2Na的浓度的增加，CHA的尺寸逐渐增大，覆盖厚度也逐渐增加，并且在浓度为5×10-4mol/L到7.5×10-4mol/L范围较为均匀致密。 SBF浸泡实验表明，加入适量的EDTA-2N电解液中的到的HA涂层仍然能够诱导磷灰石的再矿化和生长，且具有较好的生物相容性。
3 结 论
（1）电解液中加入不同浓度的EDTA-2Na水热电化学沉积均得到了 HA涂层，但与不加EDTA-2Na的HA涂层相比，HA（002）晶面的衍射峰明显减弱，不再表现出较高的择优取向性。EDTA-2Na对HA不同晶面离子的螯合作用使得晶体形貌发生显著改变，由典型的六棱柱状变为长薄片状到花瓣状以及纤维带状。
（2）HA涂层的厚度随着EDTA-2Na浓度的增加逐渐减小，HA涂层与基体的结合强度随EDTA-2Na浓度的增加先增大后减小。不同浓度电解液经模拟体液浸泡后HA涂层均具有诱导磷灰石的再矿化和生长能力，其中EDTA-2Na浓度为5×10-4mol/L到7.5×10-4mol/L范围的CHA较为均匀致密。
参考文献：
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关键词：Ti6Al4V；EDTA；羟基磷灰石涂层；水热电化学
Abstract：
During hydrothermal-electrochemical deposition HA on Ti6Al4V surface， different concentrations of EDTA-2Na was added into the electrolyte which contained Ca2+ 0.025mol/L， H2P04–0.015mol/L and NO3– 0.1 mol/L. Effects of the EDTA-2Na on phase composition，surface morphology，bonding strength and biocompatibility of HA coating were investigated. The results indicate that HA coating is obtained irrespective of whether EDTA-2Na was added or not， it has high degree of crystallinity and good biocompatibility. The difference is that the crystal morphology of HA after deposition of EDTA-2Na is greatly changed . With the increase of EDTA-2Na concentration， HA crystal morphology changed from long flake to petal-like and fibrous band. By increasing the EDTA-2Na concentration， the orientation index of the （002） plane of HA decreased， thickness of HA coating decreased too. Bonding strength of HA coatings increase first， and then decrease with increasing the EDTA-2Na concentration，reaching maximum value 16.8 MPa when the concentration is7. 5×10-4mol/L.
Keywords：Ti6Al4V；EDTA；Hydroxyapatite coating；Hydrothermal electrochemical
鈦合及其合金具有密度低、弹性模量小、比强度高、以及耐腐蚀性能和生物相容性较好等优点[1，3]，成为骨创伤产品、人工关节、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等生物医用植入产品广泛应用的金属材料之一[4，6]. 但钛合金表面生物活性不足，不经过表面处理的钛合金种植体植入人体后只能通过与骨组织直接的纤维组织形成机械锁合，稳定性不高；并且，钛合金与生物体液长期接触后，金属逐渐被腐蚀，释放出的钛离子又抑制愈合，进一步导致种植体与骨组织之间的界面强度降低。因此，采用活性涂层对钛合金材料进行表面改性成为趋势，其中羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，hydroxyapatite，简称HA）涂层由于其具有优良的生物活性备受关注，两者结合，既能够有足够的强度又能够获得医用材料需求的生物活性[7，8 ]。
钛合金表面制备HA涂层的方法有微弧氧化法[9]、等离子喷涂法[10]、仿生溶液生长法[11]、溶胶-凝胶法[12] 、电沉积法[13 ]、水热法[14 ] 、水热电化学法[ 15]等。其中，水热电化学法结合了电沉积和水热法的优势，制备的HA涂层结晶度较高、生物活性较好，并且不需要经过后续热处理，是一条非线型软溶液工艺[16 ]。然而涂层的均匀致密性不好和结合强度不够高是目前需要解决的问题。
有研究表明，对涂层进行掺杂改性，如在电解液中加入柠檬酸根，EDTA-2Na，乙醇，聚乙酸乙烯等，可以改善表面均匀性，提高涂层与基体的结合强度 [17，19]。其中，EDTA-2Na作为电镀行业中常用到的络合剂[20]，能和多种金属形成稳定的水溶性络合物，其自组装特性也被用于薄膜沉积研究[21，22]。但是关于EDTA-2Na在钛合金表面水热电化学沉积HA涂层的研究报道尚少，本文通过在电解液中加入EDTA-2Na，用水热电化学方法在Ti6Al4V表面沉积羟基磷灰石涂层，研究EDTA对水热电化学沉积HA涂层微观形貌、物相组成、涂层与基体之间结合强度以及涂层生物相容性的影响。
1 试验方法
1.1 原材料预处理 将Ti6Al4V钛合金板线切割成20mm×20mm×1.7mm的正方形薄片，并用直径为0.5mm钻头打孔后，依次用400#、600#、800#、1200#的水砂纸打磨平整至表面无明显划痕，然后用丙酮超声清洗5min，以除去表面油脂，再用V（HNO3）：V（HF）：V（H2O）=1：3：10刻蚀1min。取出后，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗各10min，晾干备用。
1.2 水热电化学沉积羟基磷灰石涂层
将0.025mol/L Ca（NO3）2·4H2O、0.015mol/L NH4H2PO4、0.1mol/L NaNO3溶于去离子水，使溶液中钙磷比为1.67，然后加入不同浓度的EDTA-2Na（0，2.5×10-4mol/L，5×10-4mol/L ，7. 5×10-4mol/L，1×10-3mol/L）。实验过程中用硝酸和氨水调节溶液pH值为4.5。所用药品皆为分析纯（国药集团上海化学试剂有限公司）。将预处理的钛片为阴极，铂片为阳极，置于水热反应釜中。直流电源由ZF-9型恒电位仪提供，采用恒电流模式，电流密度为1.25mA/cm2，沉积温度为120℃，转速为100r/min， 通电2h得到HA涂层。
1.3 粘接拉伸試验
根据国标采用粘结拉伸法测试HA涂层与基体之间的结合强度。用E7胶将涂层与基体粘接好之后放入干燥箱于60℃保温3h，待E7胶完全固化之后，用50KN万能材料实验机（德国Zwick）进行拉伸实验，拉伸速率1mm/min。每组取5个平行试样完成测试，取平均值。
1.4 模拟体液实验
依次称取8.035g NaCl、0.355g NaHCO3、0.255g KCl、0.231g K2HPO4·3H2O、0.311g MgCl2·6H2O、39ml 1mol/L HCl、0.292g CaCl2、0.072g NaSO4及6.118g （CH2OH）3CNH2（分析纯）加入去离子水中，然后用Tris-HCl缓冲剂于室温下调节溶液pH值为7.42。将沉积的试样用去离子水冲洗干燥之后放入配制好的模拟体液（SBF）中，恒温36.5℃，每隔一天更换溶液，6 d后取样。
1.5 样品表征
用D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪（日本RIGAKU公司生产）分析HA涂层的物相组成，测试参数：管压40kV，管流40mA，铜靶（λ=0.15406nm）， 扫描速度4°/min， 扫描范围20°-60°。采用KBr压片法，用BRUKERV-70傅里叶红外光谱仪对HA样品进行红外光谱（FTIR）分析，扫描次数16次，分辨率4cm-1，扫描范围400-4000cm-1。用DektakXT型台阶仪测试不同电解液沉积得到的HA涂层的厚度。用FEI Quanta FEG450型场发射扫描电子显微镜（FESEM，自带能谱仪） 对HA涂层的表面微观形貌以进行观察研究。
2 结果与分析
2.1 EDTA-2Na对HA涂层的物相及表面特征的影响
图1为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积沉积2h所得到HA涂层的XRD图谱。从图中可以看出，不同电解液沉积得到的HA涂层衍射峰位置与HA标准粉末衍射数据卡片（JCPDS No.09-0432[23]）峰位吻合较好，没有其他杂质峰的出现，说明EDTA-2Na的加入没有改变HA涂层的物相组成。另外，HA的三强峰（211）、（112）、（300）峰形十分尖锐，说明水热电化学沉积得到的HA涂层的结晶度较高[24]。图中还可以看出，随着EDTA-2Na浓度的增加，在2θ=25.98°处的（002）晶面衍射峰逐渐减弱，说明与不加EDTA-2Na得到的HA相比，其择优生长趋势减弱。
图2为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积沉积2h所得到HA涂层的红外光谱（FTIR）图谱。从图中可以看出，与HA标准红外光谱谱峰归属对照[13]，不同电解液沉积得到的HA均在峰值470cm-1、565cm-1、603cm-1、962cm-1、1028 cm-1和1095cm-1处出现了官能团PO43-的特征峰，在3571cm-1处出现OH-的振动吸收峰，在1635和3425cm-1处出现H2O的特征峰，进一步证实电解液中加入EDTA-2Na后沉积所得涂层仍为HA。
图 3 为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积所得到HA涂层的SEM形貌图。从图（a）的HA涂层SEM形貌图可知，未添加EDTA-2Na电解液得到的HA晶体呈现出大部分垂直于基体向上、大小不均一的针状或者棒状；加入EDTA-2Na后，HA晶体仍然为垂直于基体向上生长状态，但是其形态由棒状变成顶部尖细的片状（如图3（b）），进一步增加EDTA-2Na浓度，HA晶体不再是优先沿着C轴向上生长，而是成为相互紧密排列的玫瑰花片状（如图3（c）、（d））。继续增大EDTA-2Na的浓度，HA晶体从致密的花瓣状变成向四周铺开的纤维状，而且还有絮状团聚在其上面（如图3（e））。
根据文献[25]可知，羟基磷灰石的晶体以Ca-P6O24 作为c轴的生长单元，以OH-Ca6作为a、b面的生长单元。羟基磷灰石属于六方晶系结构，由于其c轴的生长基元呈环状分布，比较容易在c轴形成明显的螺旋结构，属于螺旋错位生长；而以OH—Ca6为生长单元的a、b面则不具备螺旋生长所需的环状结构，属于光滑面生长。当过饱和度较低时，螺旋位错生长（c轴生长）大于光滑面（a、b面）的生长速率，导致羟基磷灰石垂直于基底呈针状或棒状生长，因此，没有加EDTA-2Na的电解液沉积得到的HA晶体呈一般状态下的棒状。
加入EDTA-2Na后，由于其对Ca2+的螯合作用使得溶液过饱和度增大，因此a、b面的生长速率会有所提高，从而导致c面与a、b面的生长速率比下降，并且结合图1中XRD图谱可知，其c轴择优生长趋势减弱，因此羟基磷灰石实现各面均等生长，出现图3（c）、（d）所示的花瓣状形貌。当大量的EDTA加入到生长溶液中，一方面它促进氯化钙释放出Ca2+与其螯合，另一方面又和已经成核的HA中的Ca2+反应，进而影响HA晶面上的离子与生长单元的键合作用。由文献[26]可知，EDTA对不同晶面的结合能力不一样，其与（100）或（010）面有较强的结合能力，而对（001）的结合能力弱，因此导致Ca2+浓度的过饱和度和晶面离子偏离能发生变化，使得（100）面对（001）的生长速率比发生改变，呈现出纤维状的HA。 图 4为在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积所得到HA涂层的厚度图，从图中可以看出，不加EDTA-2Na比加EDTA2Na的电解液水热电化学沉积得到的HA涂层的厚度要大，而且随着EDTA-2Na浓度的增大，厚度逐渐减小，当浓度增大到1×10-3mol/L的时候，涂层厚度最小。这一现象可结合图3 SEM分析结果具体说明：当电解液中不添加EDTA-2Na的时候，HA晶体为螺旋生长模式，体现在基体的生长上表现为层状生长，易形成一层层连续螺旋面，使膜层厚度得以快速增加；加入EDTA-2Na之后，羟基磷灰石的c面与a、b面为均等生长模式，在基体生长的面积增大，膜层趋向于平行基体铺展，从而相同时间内在c面的厚度减小；当EDTA-2Na过大，导致溶液中饱和度过高时，溶液中自由离子还没有接触到基体表面就会在溶液中会发生自沉淀，形成前驱体，使得电极表面的钙离子和磷酸根离子浓度不断减小，沉积速率也随之减小，最后得到涂层比较稀薄。
图5为在不同电解液中水热电化学沉积得到HA涂层与基体结合强度的趋势图。从图中可以看出，随着EDTA浓度的增大，涂层与基体结合强度增大，最大值為16.8MPa，比不加EDTA所沉积得到的HA涂层与基体结合强度要高4MPa左右，HA晶体形态转变为图3（c）、（d）所示的花瓣状，此时得到的涂层比较均匀致密，结合强度提高。继续增大EDTA的浓度，结合强度反而有所下降，这是因为EDTA浓度较大时，其对Ca2+的螯合作用使得溶液过饱和度增大，从而引起HA晶体形貌的改变，生成表面有较多散布团絮的纤维状HA，结合强度下降。综上所述，在合适的浓度范围内添加EDTA能够改善涂层均匀性以及涂层与基体的结合强度。
图6为经过粘结拉伸实验后试样的断面SEM及能谱分析图。在粘结拉伸实验过程中，可能发生的断裂面有：涂层与基体界面、涂层与E7胶之间、E7胶内部以及试样的非处理面与圆柱体棒之间，而理想的断裂面则为涂层与基体之间[27]，否则将会影响实验结果。本实验中所使用的E7胶最大拉伸强度为70Mpa左右，预测涂层的强度最大为20MPa左右，因此，选用E7胶对本实验结果影响不大。图6为经过粘结拉伸实验后试样的断面SEM及EDS图，从图中可以看出，涂层脱落层为基体，非脱落部分为HA涂层，其Ca/P比约为1.67，进一步证实该涂层为羟基磷灰石，并且断裂面为涂层与基体之间。故此拉伸实验所得所得数值可以很好地反应涂层与基体之间的结合性能。
图7在不同浓度EDTA-2Na电解液中水热电化学沉积得到HA涂层分别置于模拟体液中浸泡6 d后的SEM图。从图中可看出，不同电解液沉积得到的HA涂层经SBF浸泡之后，涂层表面均被球状颗粒所覆盖，根据文献[28]，这种颗粒为SBF诱导生成的类骨磷灰石。不同的是，随着EDTA-2Na的浓度的增加，CHA的尺寸逐渐增大，覆盖厚度也逐渐增加，并且在浓度为5×10-4mol/L到7.5×10-4mol/L范围较为均匀致密。 SBF浸泡实验表明，加入适量的EDTA-2N电解液中的到的HA涂层仍然能够诱导磷灰石的再矿化和生长，且具有较好的生物相容性。
3 结 论
（1）电解液中加入不同浓度的EDTA-2Na水热电化学沉积均得到了 HA涂层，但与不加EDTA-2Na的HA涂层相比，HA（002）晶面的衍射峰明显减弱，不再表现出较高的择优取向性。EDTA-2Na对HA不同晶面离子的螯合作用使得晶体形貌发生显著改变，由典型的六棱柱状变为长薄片状到花瓣状以及纤维带状。
（2）HA涂层的厚度随着EDTA-2Na浓度的增加逐渐减小，HA涂层与基体的结合强度随EDTA-2Na浓度的增加先增大后减小。不同浓度电解液经模拟体液浸泡后HA涂层均具有诱导磷灰石的再矿化和生长能力，其中EDTA-2Na浓度为5×10-4mol/L到7.5×10-4mol/L范围的CHA较为均匀致密。
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