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摘 要：本文针对丁烷法顺酐装置在生产过程中产生的有机废水进行定量分析，通过选用高效液相色谱，对分析条件进行摸索确定，能够准确分析出废水中有机物各组分含量，对顺酐装置废水经处理后的回收再利用和达标排放，具有重要的环保节能意义。
关键词：顺酐 有机废水 液相色谱 分析条件
丁烷法顺酐装置在生产过程中会产生一定量的有机废水，该废水含有的有机物浓度较高，组分复杂，废水酸性强，对其进行定量分析较困难。为解决上述问题，使用HPLC高效液相色谱，通过对液相色谱的条件摸索确定，将顺酐装置有机废水进行定量分析的过程及结果进行阐明。
一、色谱类别的选择
通常使用色谱进行定量分析可选用气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。气相色谱法适用于分离挥发性化合物。GC根据固定相不同又可分为气固色谱法和气液色谱法。液相色谱法适用于分离低挥发性或非挥发性、热稳定性差的物质。LC同样可分为液固色谱法和液液色谱法。通过对顺酐装置产生的有机废水特性及PH值的检测，废水组分复杂，主要含有丙烯酸、反丁烯二酸（富马酸）、顺丁烯二酸（马来酸）、邻苯二甲酸等有机酸，废水不易挥发，PH值大都在1-2的范围。说明废水中的有机酸含量较高，酸性较强。因此不适合选用气相色谱定量分析废水成分，可选用带酸性柱的高效液相色谱。通过这种HPLC分离方法，具有分离效能高、灵敏度高、应用范围广和分析速度快等优点。
二、HPLC色谱条件的确定
高效液相色谱以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各个成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。高效液相色谱定量分析顺酐装置有机废水的前提和难点就是确定色谱条件。色谱条件包括：色谱柱的选择、柱温、吸收波长、流动相组成、流速和进样体积。
1.柱温的选择
通过情况下色谱柱柱温升高可以缩短分离时间，适当调整柱温，可以达到良好的分离效果。随着柱温的升高，流动相（特别是对于含水比例较大的）黏度降低，柱压下降，出峰时间有所缩短，但柱温太高会降低柱子的寿命。对于本实验，由于富马酸和马来酸均为易电离物质，随着温度升高，电离度增大，不利于分离检出。综合考虑，本实验选择色谱柱柱温为30℃较为合适。
2.吸收波长的选择
由于富马酸和马来酸是同分异构体，性质相似，较难分离， 所以吸收波长主要考虑这二者的吸收情况。分别取富马酸和马来酸标准溶液，在190nm至320nm波长范围内扫描，富马酸的最大吸收波长为209nm，马来酸的最大吸收波长为211nm，我们选择210nm处为本方法的检测波长。
3.流动相的选择
流动相的PH值对样品分离有很大影响，实验前通过查阅文献资料，发现硫酸、磷酸、乙酸等均可作为抑制剂调节流动相PH值。经过实验对比，我们发现采用0.5%乙酸作抑制剂时，并不能到文献所报道的分离效果；而试验过程中，使用硫酸作为抑制剂，调节流动相PH=2.1，能够很好地分离富马酸和马来酸。但普通的反相C18柱的PH值使用范围一般为2-8，如此低的PH值已经达到它的使用极限，将造成色谱柱的键合相流失，严重损坏色谱柱的使用寿命。
在实验过程中也发现，使用PH=2.1的硫酸溶液作流动相时，在低波长处溶剂干扰较大，且样品保留值会逐渐前移，柱效逐渐降低。换用PH=3.0的磷酸溶液作流动相后，溶剂干扰小，且保留值稳定，分离度良好。同时发现，向其中加入一定比例的纯甲醇，可降低柱压，提高柱效，使得保留时间缩短，改善了峰形和分离度，另外还可延长色谱柱使用寿命。实验中以PH=3.0的磷酸溶液和甲醇作为流动相，二者不同体积配比后进样分析，对比色谱图可知，当甲醇体积比为3%时，分离效果最佳。因此，本实验选择PH=3.0磷酸缓冲液-甲醇（体积比97.3）为流动相。
本实验采用安捷伦高效液相色谱仪，通过多次试验的尝试与摸索，确定分析顺酐装置有机废水的液相色谱条件为：
1.Extend-C18耐酸性色谱柱，200*4.6mm；
2.吸收波长UV215nm；
3.色谱柱柱温30℃；
4.流动相选择97%缓冲液和3%甲醇混合溶液（PH=3）；
5.流动相流速为0.8ml/min。
按照顺酐氧化及与水相关反应原理，可知顺酐装置废水中含有以下有机物：
顺丁烯二酸（马来酸）、反丁烯二酸（富马酸）、醋酸、丙烯酸、正丁醇、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）
因此，我们选用上述这七种分析纯试剂作为高效液相色谱的标样。
三、顺酐装置废水有机物含量
根据高效液相色谱谱图（略），通过外标法计算顺酐主要废水所含标准物质的量。
从上表可以明确顺酐装置废水中含有哪些有机物物质，所得结果与理论推断相吻合。此外，通过外标法计算得到各种有机物的具体含量，即完成顺酐装置各项废水的定量分析。
四、结论
通過确定HPLC的分析条件，准确分析顺酐装置废水中各组分含量，并针对该废水含有酸性有机物较多的特点，结合生产实际经验，经对废水进行蒸发、反渗透处理和中和等处理措施，使得顺酐装置废水可回收再利用和达标排放，达到顺酐装置清洁生产，降低成本，节约水资源等环保节能目的。
关键词：顺酐 有机废水 液相色谱 分析条件
丁烷法顺酐装置在生产过程中会产生一定量的有机废水，该废水含有的有机物浓度较高，组分复杂，废水酸性强，对其进行定量分析较困难。为解决上述问题，使用HPLC高效液相色谱，通过对液相色谱的条件摸索确定，将顺酐装置有机废水进行定量分析的过程及结果进行阐明。
一、色谱类别的选择
通常使用色谱进行定量分析可选用气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。气相色谱法适用于分离挥发性化合物。GC根据固定相不同又可分为气固色谱法和气液色谱法。液相色谱法适用于分离低挥发性或非挥发性、热稳定性差的物质。LC同样可分为液固色谱法和液液色谱法。通过对顺酐装置产生的有机废水特性及PH值的检测，废水组分复杂，主要含有丙烯酸、反丁烯二酸（富马酸）、顺丁烯二酸（马来酸）、邻苯二甲酸等有机酸，废水不易挥发，PH值大都在1-2的范围。说明废水中的有机酸含量较高，酸性较强。因此不适合选用气相色谱定量分析废水成分，可选用带酸性柱的高效液相色谱。通过这种HPLC分离方法，具有分离效能高、灵敏度高、应用范围广和分析速度快等优点。
二、HPLC色谱条件的确定
高效液相色谱以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各个成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。高效液相色谱定量分析顺酐装置有机废水的前提和难点就是确定色谱条件。色谱条件包括：色谱柱的选择、柱温、吸收波长、流动相组成、流速和进样体积。
1.柱温的选择
通过情况下色谱柱柱温升高可以缩短分离时间，适当调整柱温，可以达到良好的分离效果。随着柱温的升高，流动相（特别是对于含水比例较大的）黏度降低，柱压下降，出峰时间有所缩短，但柱温太高会降低柱子的寿命。对于本实验，由于富马酸和马来酸均为易电离物质，随着温度升高，电离度增大，不利于分离检出。综合考虑，本实验选择色谱柱柱温为30℃较为合适。
2.吸收波长的选择
由于富马酸和马来酸是同分异构体，性质相似，较难分离， 所以吸收波长主要考虑这二者的吸收情况。分别取富马酸和马来酸标准溶液，在190nm至320nm波长范围内扫描，富马酸的最大吸收波长为209nm，马来酸的最大吸收波长为211nm，我们选择210nm处为本方法的检测波长。
3.流动相的选择
流动相的PH值对样品分离有很大影响，实验前通过查阅文献资料，发现硫酸、磷酸、乙酸等均可作为抑制剂调节流动相PH值。经过实验对比，我们发现采用0.5%乙酸作抑制剂时，并不能到文献所报道的分离效果；而试验过程中，使用硫酸作为抑制剂，调节流动相PH=2.1，能够很好地分离富马酸和马来酸。但普通的反相C18柱的PH值使用范围一般为2-8，如此低的PH值已经达到它的使用极限，将造成色谱柱的键合相流失，严重损坏色谱柱的使用寿命。
在实验过程中也发现，使用PH=2.1的硫酸溶液作流动相时，在低波长处溶剂干扰较大，且样品保留值会逐渐前移，柱效逐渐降低。换用PH=3.0的磷酸溶液作流动相后，溶剂干扰小，且保留值稳定，分离度良好。同时发现，向其中加入一定比例的纯甲醇，可降低柱压，提高柱效，使得保留时间缩短，改善了峰形和分离度，另外还可延长色谱柱使用寿命。实验中以PH=3.0的磷酸溶液和甲醇作为流动相，二者不同体积配比后进样分析，对比色谱图可知，当甲醇体积比为3%时，分离效果最佳。因此，本实验选择PH=3.0磷酸缓冲液-甲醇（体积比97.3）为流动相。
本实验采用安捷伦高效液相色谱仪，通过多次试验的尝试与摸索，确定分析顺酐装置有机废水的液相色谱条件为：
1.Extend-C18耐酸性色谱柱，200*4.6mm；
2.吸收波长UV215nm；
3.色谱柱柱温30℃；
4.流动相选择97%缓冲液和3%甲醇混合溶液（PH=3）；
5.流动相流速为0.8ml/min。
按照顺酐氧化及与水相关反应原理，可知顺酐装置废水中含有以下有机物：
顺丁烯二酸（马来酸）、反丁烯二酸（富马酸）、醋酸、丙烯酸、正丁醇、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）
因此，我们选用上述这七种分析纯试剂作为高效液相色谱的标样。
三、顺酐装置废水有机物含量
根据高效液相色谱谱图（略），通过外标法计算顺酐主要废水所含标准物质的量。
从上表可以明确顺酐装置废水中含有哪些有机物物质，所得结果与理论推断相吻合。此外，通过外标法计算得到各种有机物的具体含量，即完成顺酐装置各项废水的定量分析。
四、结论
通過确定HPLC的分析条件，准确分析顺酐装置废水中各组分含量，并针对该废水含有酸性有机物较多的特点，结合生产实际经验，经对废水进行蒸发、反渗透处理和中和等处理措施，使得顺酐装置废水可回收再利用和达标排放，达到顺酐装置清洁生产，降低成本，节约水资源等环保节能目的。